實驗室揮發(fā)性有機化合物(VOCs)分析能力評價方法研究

王 雷，劉雪峰，李艾明

(中國汽車技術(shù)研究中心有限公司 天津300300)

0 引 言

隨著我國車內(nèi)空氣質(zhì)量相關(guān)標準法規(guī)的日趨健全以及消費者健康環(huán)保意識的逐步增強，汽車企業(yè)對汽車產(chǎn)品的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的管控力度日益加強。另一方面，越來越多的整車企業(yè)、零部件企業(yè)、檢測機構(gòu)的實驗室都開始建立起對汽車產(chǎn)品的VOCs檢測能力。由于 VOCs檢測流程復雜，對從業(yè)人員的專業(yè)技術(shù)水平要求較高[1]，不同實驗室間的檢測質(zhì)量和分析水平普遍存在較大差異，測試數(shù)據(jù)離散性較大，可比性較差。

目前，汽車行業(yè)各級企業(yè)自行開展的實驗室VOCs檢測水平能力驗證試驗，結(jié)果往往偏差較大，不能客觀真實地反映實驗室日常的檢測水平。為此，本研究從檢測樣品的穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)處理方法的科學性、能力評價指標的完善性等多方面考量優(yōu)化，制定了統(tǒng)一的 VOCs檢測流程和科學的能力評價指標體系。以統(tǒng)一配制的 VOCs混合液體樣品為標準測試樣，并通過標液質(zhì)控因子來判定樣品的穩(wěn)定性。建立了包含回收率、相對標準偏差(RSD)和穩(wěn)健 Z比分數(shù) 3個評價指標的檢測能力評價體系。中國汽車技術(shù)研究中心有限公司(以下簡稱“中汽中心”)作為組織者，協(xié)調(diào)安排多家實驗室進行VOCs檢測水平的能力驗證試驗，評價結(jié)果向各行業(yè)公開，從而實現(xiàn)汽車行業(yè)VOCs檢測水平的不斷提升。

1 檢測過程與方法

1.1 檢測樣品

以統(tǒng)一配制的 VOCs混合標準溶液作為檢測樣品[2]。檢測樣品以甲醇作為溶劑封裝在離心管中，該樣品中包含苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛6種VOCs物質(zhì)。參與能力驗證的實驗室需要分別檢測此6種物質(zhì)的濃度及總揮發(fā)性有機化合物TVOCs (Total Volatile Organic Compounds)的濃度。

1.2 檢測樣品穩(wěn)定性控制方法

通過標液質(zhì)控因子(η)來判定檢測樣品的穩(wěn)定性，其計算公式為：

式中：m為離心管質(zhì)量，g；m1為標液分裝后離心管整體質(zhì)量，g；m2為VOCs檢測前離心管整體質(zhì)量，g。

當η≤5%時，判定檢測樣品具有穩(wěn)定性，檢測數(shù)據(jù)有效；否則，判定檢測樣品不具有穩(wěn)定性，檢測數(shù)據(jù)無效。

1.3 檢測方法

以 HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》為依據(jù)，具體的檢測步驟如下：

①將裝有VOCs檢測樣品的離心管放入2000L的采樣袋。

②用 30%氮氣對采樣袋進行背景清洗，然后充入1000L氮氣。

③保持采樣袋密封狀態(tài)，打開離心管的蓋子，在65℃下恒溫2h后，輕拍采樣袋使散發(fā)的VOCs物質(zhì)在采樣袋中均勻散布，對采樣袋內(nèi)的氣體采樣，采樣時間為15min，重復3次。

④對采集樣品的濃度進行測定分析。

1.4 檢測數(shù)據(jù)的歸一化處理

為了消除由于原始樣品質(zhì)量不同導致的檢測濃度差異，在對數(shù)據(jù)匯總分析之前，需對實驗室檢測得到的有效原始檢測數(shù)據(jù)進行歸一化處理，使之具有可比性。

單個樣品的歸一化系數(shù)(αi)的計算公式為：

式中：mi為第i個檢測溶液樣品檢測前的質(zhì)量，g；為所有穩(wěn)定性檢測溶液樣品檢測前平均質(zhì)量，g。

原始檢測濃度歸一化計算公式為：

式中：ci為第i個原始檢測濃度歸一化后的結(jié)果，μg/m3；ci為第i個原始檢測濃度，μg/m3。

1.5 檢測能力評價指標

通過回收率和相對標準偏差兩個指標，評價實驗室自身檢測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和各實驗室之間的偏差，以穩(wěn)健Z比分數(shù)為定量評判準則，進行實驗室檢測能力驗證。

1.5.1 回收率

式中：對比值為檢測樣品配制機構(gòu)給出的檢測標準溶液的理論濃度。

回收率在90%～110%，則評價為“優(yōu)秀”。

1.5.2 RSD

針對每一實驗室對每種VOCs物質(zhì)的歸一化檢測濃度計算RSD。RSD≤5%，則評價為“滿意”；RSD≥15%，則評價為“不滿意”(參照ISO 16000-3和ISO 16000-6，要求檢測數(shù)據(jù)的RSD≤15%)。

1.5.3 穩(wěn)健Z比分數(shù)

實驗室能力驗證的評價參數(shù)為穩(wěn)健Z比分數(shù)。

式中：Z為穩(wěn)健Z比分數(shù)；平均值C為原始檢測濃度歸一化后的結(jié)果Ci的算術(shù)平均值，μg/m3；X為各實驗室對同一VOCs物質(zhì)的檢測平均值的中位值，μg/m3；IQR為各實驗室對同一VOCs物質(zhì)的檢測平均值的標準四分位數(shù)間距，μg/m3。

參照《CNAS-GL02能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》的評價準則：

|Z|≤2時，結(jié)果為“滿意”，通過能力驗證考核；2＜|Z|＜3時，結(jié)果為“有問題”，是可疑結(jié)果，需要進行復測；|Z|≥3時，結(jié)果為“不滿意”，實驗室應(yīng)自我分析，改進檢測流程[3-4]。

2 結(jié)果與討論

綜上可知，當有一種 VOCs物質(zhì)的穩(wěn)健 Z比分數(shù)結(jié)果|Z|≥3時，即認為該實驗室的VOCs檢測能力為“不滿意”。導致能力驗證“不滿意”結(jié)果的原因，可能有以下幾個方面：

①檢測人員的專業(yè)素質(zhì)和業(yè)務(wù)經(jīng)驗不足。檢測人員如果對分析化學的專業(yè)知識了解不深入，對分析儀器的性能、使用方法掌握不充分，對檢測流程的原理和關(guān)鍵技術(shù)點理解不正確等，都會對檢測數(shù)據(jù)的準確性造成影響，導致能力驗證結(jié)果的偏離[5]。

②分析儀器是對檢測樣品進行定性定量分析的主要工具?？茖W的分析方法和合規(guī)的儀器狀態(tài)，是獲得準確數(shù)據(jù)的前提[6]。應(yīng)該定期地依照使用規(guī)程或標準對儀器進行校準和檢定，同時運行中的儀器的狀態(tài)和參數(shù)都應(yīng)保持穩(wěn)定，才可以保證檢測數(shù)據(jù)的重復性，使能力驗證結(jié)果準確可靠。

③各項 VOCs物質(zhì)的定量分析需要制作標準曲線，通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的響應(yīng)值，計算物質(zhì)的濃度值。只有當待測濃度值處于標準曲線的最低濃度和最高濃度之間，其返回的計算結(jié)果才具有可信性，即標準曲線不允許外延使用。當標準曲線的斜率過高或過低時，也會導致計算結(jié)果不準確，需要重新制作標準曲線，重新檢測樣品。

3 改進建議

從能力驗證評價結(jié)果出發(fā)，本文給出以下幾點改進建議：

①采樣袋重復使用時要經(jīng)過長時間的通氣老化，以減少外來污染物對檢測結(jié)果的影響。

②實驗室檢測流程標準化、規(guī)范化，減少人為因素、環(huán)境因素導致的誤差，提高檢測結(jié)果的精確度。

③提高檢測人員的專業(yè)技術(shù)水平，豐富實踐操作經(jīng)驗，定期進行系統(tǒng)的培訓。

實驗室能力驗證是一種評價不同實驗室對同一項目的檢測能力的有效手段，在不同的技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。車內(nèi)空氣質(zhì)量的提升對汽車工業(yè)綠色發(fā)展的意義重大，行業(yè)應(yīng)多組織實驗室間VOCs檢測能力驗證比對試驗和技術(shù)交流活動，通過不斷提高VOCs檢測水平，增強檢測數(shù)據(jù)的精確度和可信任度。