太陽(yáng)能多晶硅料化學(xué)清洗研究進(jìn)展

申燕 賈艷飛 姚旭 張健 廉佳林

當(dāng)今世界，石油、煤炭等不可再生資源越來(lái)越少，同時(shí)，開(kāi)采和使用不可再生資源的過(guò)程，也給環(huán)境帶來(lái)了不可逆性的破壞。所以，尋求新能源取代化石能源已成為歷史必然。其中，將自然界中的太陽(yáng)光能充分利用轉(zhuǎn)換發(fā)電，即光伏發(fā)電引起了人們的廣泛關(guān)注。光伏發(fā)電是直接將大自然的太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化成電能，它不需要消耗燃料，同時(shí)沒(méi)有地域限制，能量隨處可得。除此之外，還有無(wú)污染、無(wú)噪聲、建設(shè)周期短、可就地使用、容易儲(chǔ)存等優(yōu)勢(shì)。因此，將太陽(yáng)光能開(kāi)發(fā)并充分利用，其前景非常可觀。然而，多晶硅作為太陽(yáng)能光伏發(fā)電的主要材料，在太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)迅速發(fā)展的大背景下，其清潔度的需求也逐步增加。本文就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)能多晶硅料化學(xué)清洗現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

一、污染物的分類

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清潔無(wú)雜質(zhì)污染，從而保證硅料純度，保證整個(gè)電池生產(chǎn)中硅料的質(zhì)量，避免污染物影響產(chǎn)品的質(zhì)量。硅料污染物種類較多，有物理因素造成的污染，比如硅粉、灰塵、油脂、金屬雜質(zhì)等；也有化學(xué)因素造成的污染，比如氧化膜。根據(jù)產(chǎn)生污染的原因，及污染物的存在形態(tài)，大致可分為以下4類：①明顯顆粒物，細(xì)砂、灰塵、硅粉、氮化硅粉等；②金屬污染物，因生產(chǎn)過(guò)程硅料與爐壁或其他器具等外界要素接觸，會(huì)有一些金屬離子吸附在硅料表面，它通常以范德華引力、共價(jià)鍵或電子轉(zhuǎn)移等3種表面形式存在，金屬污染物會(huì)導(dǎo)致硅錠的少子壽命降低；③有機(jī)污染物，手指油脂、潤(rùn)滑油、防銹油、松香、蠟等；④自然氧化膜，硅材料表面在自然環(huán)境中的氧化。

二、化學(xué)清洗基本方法

有機(jī)污染物覆蓋在硅料表面，使得氧化膜及與之相關(guān)的一些沾污無(wú)法去除，所以清洗的一般思路，首先是將硅料表面的有機(jī)沾污去除掉；然后再對(duì)氧化膜進(jìn)行處理；最后將顆粒污染物、金屬污染物進(jìn)行清洗、鈍化。目前，一般仍用20世紀(jì)60年代以來(lái)的濕式化學(xué)清洗。

濕式化學(xué)清洗，又稱為RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法（以實(shí)驗(yàn)室名稱命名），其使用的清洗液有2種，即SC-1（Standard Clean-1）和SC-2（Standard Clean-2）。

SC-1由氨水（NH4OH）、雙氧水（H2O2）、水（H2O）組成，簡(jiǎn)稱APM（Ammonia/Peroxide Mix），它的主要作用即堿性氧化，濃度比例在1∶1∶5～1∶2∶7之間。它一方面具有氧化性，另一方面可以與金屬原子、離子形成絡(luò)合物，因此，使用SC-1可以去除硅片表面的顆粒，并可氧化及去除表面少量的有機(jī)物和金（Au）、鉻（Cd）、銅（Cu）、銀（Ag）、鎳（Ni）等金屬原子。為減少因NH4OH和H2O2揮發(fā)造成的損失，清洗溫度需要控制在80℃以下，一般為70～80℃之間。

SC-2由HCl、H2O2、H2O組成，簡(jiǎn)稱HPM試劑。它的主要作用是酸性氧化，濃度比例在1∶1∶6～1∶2∶8之間。SC-2能溶解多種不被氨絡(luò)合的金屬離子，同時(shí)，對(duì)于不溶解于氨水、但可溶解于鹽酸的氫氧化鐵〔Fe（OH）3〕、氫氧化鎂〔Mg（OH）2〕、氫氧化鋁〔Al（OH）3〕和氫氧化鋅〔Zn（OH）2〕等物質(zhì)，所以對(duì)于去除Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等離子具有較好效果。為減少因鹽酸和過(guò)氧化氫揮發(fā)造成的損失，溫度控制在80℃以下，最合適的清洗溫度為70～80℃。

目前，濕式化學(xué)清洗大多采用在自動(dòng)清洗機(jī)中進(jìn)行浸泡式清洗。浸泡式清洗機(jī)至少有6個(gè)步驟。首先將裝有硅料的塑料晶舟置入盛有SC-1清洗液的槽中，并施以超聲波，清洗約5min后，快速轉(zhuǎn)入盛有去離子水的第二槽中，以快排或高速?zèng)_洗的方式，洗掉殘留的SC-1清洗液。再將晶舟置入盛有SC-2清洗液的槽中，去除殘留的金屬離子，然后再用去離子水清洗。清洗完后，即可利用旋轉(zhuǎn)或烘干的方式進(jìn)行干燥。有的在進(jìn)行SC-1前，還要用臭氧去除有機(jī)物。以上所有步驟的轉(zhuǎn)移，都是用機(jī)械手來(lái)完成。

然而，與傳統(tǒng)的RCA清洗方法相比，最新的RCA清洗方法，除了SC-1和SC-2清洗液，還增加了SC-3清洗液和DHF工藝。

SC-3由硫酸（H2SO4）、H2O2、H2O組成，簡(jiǎn)稱SPM試劑。H2SO4與H2O2的體積比為1∶3，清洗溫度控制在100～130℃之間。在硅片清洗方法中，用SC-3試劑進(jìn)行清洗是去除有機(jī)物的典型工藝。

DHF工藝主要試劑為氫氟酸（HF）或稀氫氟酸（DHF）。由于HF能夠溶解二氧化硅（SiO2），因此用DHF工藝可以將上步清洗過(guò)程中生成的表面氧化層去除掉，與此同時(shí)，還可以去除掉吸附在氧化層上的微粒及金屬。

因此，最新RCA清洗技術(shù)具體工藝為：先用SC-3清洗液進(jìn)行酸性氧化清洗，將硅片表面的有機(jī)沾污去除掉；再用SC-1清洗液進(jìn)行堿性氧化清洗，以去除掉硅片表面的粒子；接著用DHF工藝進(jìn)行清洗，去除氧化層；最后用SC-2清洗液進(jìn)行酸性氧化清洗，去除硅片表面的金屬沾污。用不同清洗液進(jìn)行清洗前后，都要用超純水（DI水）進(jìn)行漂洗，最后進(jìn)行干燥。

不管是傳統(tǒng)的RCA清洗法，還是最新的RCA清洗法，對(duì)除去硅片表面上的大部分污染物都是行之有效的。

三、其他化學(xué)清洗方法

對(duì)原生多晶硅料而言，采用傳統(tǒng)的RCA或是最新的RCA清洗法，一般都可獲得較好的效果。然而，對(duì)于回收硅料（邊皮料、頭尾料、碳頭料、復(fù)拉料、鍋底料、硅片等）而言，采用傳統(tǒng)的清洗方法，不但不能將其表面的雜質(zhì)和污染物清洗干凈，而且還會(huì)使硅料表面產(chǎn)生二次污染、局部氧化等現(xiàn)象。因此，根據(jù)硅料的不同，由RCA清洗法發(fā)展出多種化學(xué)清洗方法。

吳偉忠等發(fā)明了一種適用于邊皮料、頭尾料的清洗方法。首先，配制了一種混合酸液：硝酸、氫氟酸、冰乙酸按照體積比57∶18∶25混合（硝酸濃度為68%～72%，氫氟酸濃度為38%～41%，冰乙酸濃度為99.8%～99.9%）；然后，將多晶硅邊皮料或頭尾料放置于混合酸液中（溫度為30～35℃），避光浸泡1～10min；之后，撈取并用純水沖洗，經(jīng)超聲沖洗、壓縮空氣鼓泡，最后烘干。用該方法清洗的多晶硅硅料，無(wú)酸漬、水漬，表面光潔，不但清洗效果好，而且成本低、易操作，對(duì)于邊皮料、頭尾料的清洗起到較好作用。

陳發(fā)勤等用自配的SORNID系列清洗液，對(duì)“碳頭料”進(jìn)行實(shí)驗(yàn)清洗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SORNID系列清洗液對(duì)“碳頭料”的清洗效果明顯。其中，SORNID-3清洗液效果顯著，它能將夾雜在“碳頭料”里的石墨破碎、腐蝕，并且分散。使用SORNID-3清洗后的“碳頭料”進(jìn)行多晶鑄錠，不但滿足多晶鑄錠的工業(yè)要求，而且所鑄晶錠晶粒大（厘米級(jí)）、呈柱狀結(jié)構(gòu)，少子壽命、碳含量完全滿足高效多晶硅片中的要求。

郝躍明等采用中性的化學(xué)清洗劑（1號(hào)、2號(hào)清洗劑），取代硝酸/氫氟酸混合液，對(duì)復(fù)拉料或鍋底料表面的雜質(zhì)、沾污，進(jìn)行了清洗研究。其中，l號(hào)清洗劑由幾種含有親油基（憎水基）和親水基的表面活性劑及其它一些添加劑組成；2號(hào)清洗劑選用去污力強(qiáng)且同時(shí)具有絡(luò)合作用（分子中含有配位原子，可與金屬離子或原子形成絡(luò)合物或螯合物）的表面活性劑組成。因此，使用1號(hào)、2號(hào)清洗劑可以將油脂類雜質(zhì)、金屬離子（原子）清洗干凈，達(dá)到清洗目的。

吳云才發(fā)明了一種方法，對(duì)于處理“氧化硅片”具有良好效果。首先，將“氧化硅片”投放于堿液中浸泡，等硅片上浮時(shí)，撈出，純水沖洗瀝干，投放于第2個(gè)堿液中浸泡；然后，投放于過(guò)氧化氫、鹽酸混合溶液，浸泡、壓縮空氣鼓泡；最后，投放于純水中浸泡，撈取并烘干。與此同時(shí)，常州天合光能有限公司先使用氫氟酸浸泡，再進(jìn)行堿液腐蝕，也可以很好地將氧化層去除，達(dá)到清洗目的。

四、結(jié)語(yǔ)

根據(jù)清洗原理不同，除了化學(xué)清洗外，還有超聲清洗、兆聲清洗、氣相干洗、UV/O3清洗等方法。硅材料清洗技術(shù)作為一個(gè)系統(tǒng)性的工程，盡管一些先進(jìn)的方式正在被廣泛應(yīng)用，但是傳統(tǒng)的濕式化學(xué)清洗依舊會(huì)占據(jù)一定的地位。為了避免過(guò)程污染，減少清洗步驟和使用最少的化學(xué)試劑，以最簡(jiǎn)單的方式來(lái)獲得最好的清洗效果，是今后化學(xué)清洗發(fā)展的方向。

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