電子束熔煉提純冶金級(jí)硅的工藝研究

摘 要：高純多晶硅是生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的重要材料，傳統(tǒng)生產(chǎn)高純硅的方法是西門(mén)子法，西門(mén)子法生產(chǎn)高純硅工藝復(fù)雜，成本較高。冶金級(jí)硅提純技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本較低，電子束熔煉提純可大大滿足冶金級(jí)硅的提純和除雜的要求。

關(guān)鍵詞：電子束熔煉；冶金級(jí)硅；提純工藝

中圖分類號(hào)：TQ127.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）35-0221-02

前 言

在世界上，最純凈、最豐富的可再生能源就是太陽(yáng)能，能夠源源不斷被利用。太陽(yáng)能可以被間接轉(zhuǎn)化為電能，轉(zhuǎn)化過(guò)程不污染環(huán)境，而且儲(chǔ)量豐富，受到了人們的關(guān)注。能夠?qū)⑻?yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備就是太陽(yáng)能電池，其主要材料是多晶硅。多晶硅的成本較低，使用壽命長(zhǎng)，在太陽(yáng)能電池的制造中受到廣泛使用。但隨著太陽(yáng)能在再生能源中所占比例越來(lái)越高，急需降低成本，人們開(kāi)始研發(fā)電子束熔煉對(duì)冶金級(jí)硅的提純技術(shù)。

1 電子束熔煉提純?cè)?/p>

電子束熔煉提純是冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的關(guān)鍵方法之一，它利用高能量密度的電子束作為加熱熱源，進(jìn)行淺熔池、高過(guò)熱度的熔煉，從而去除飽和蒸氣壓比硅高的雜質(zhì)元素。采用電子束爐熔煉提純多晶硅，可以有效地去除P、Al等雜質(zhì)。但是，采用電子束爐進(jìn)行熔煉提純，無(wú)法降低B元素的含量，反而會(huì)出現(xiàn)富集現(xiàn)象，單后續(xù)生長(zhǎng)N型太陽(yáng)能級(jí)的單晶硅片和多晶硅片需要摻一定量的B，控制得當(dāng)可以免除在后續(xù)過(guò)程的人為摻雜。

2 硅中雜質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1 利用部分雜質(zhì)的分凝特性去除雜質(zhì)

大部分雜質(zhì)在硅中都具有極低的固溶度，如隨著溫度的降低，雜質(zhì)在硅固液兩相中的濃度差增大，這一性質(zhì)通常采用分凝系數(shù)（ki）表征，如式（1）：

Ki=Cs/C1（1）

其中，Cs、C1分別為雜質(zhì)i在硅固、液兩相中的含量.Hopkins和Rohatgi報(bào)道了硅中多種雜質(zhì)的分凝系數(shù)，除B、P雜質(zhì)外，多數(shù)金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)都遠(yuǎn)小于1。由于這些雜質(zhì)具有較低的分凝系數(shù)，在硅凝固過(guò)程中多以化合物形式偏聚在硅晶界處。利用雜質(zhì)的分凝特性，冶金硅精煉過(guò)程中通常采用酸洗脫除雜質(zhì)。冶金硅純度通常為98～99%，主要含有Fe、Al、Ca、Cu、Ni等金屬雜質(zhì)。針對(duì)這一類雜質(zhì)，酸洗精煉方法首先將冶金硅破碎至晶粒尺寸的硅晶粒，使雜質(zhì)暴露于硅晶粒表面，隨后采用HCl、H2SO4等酸液試劑將雜質(zhì)相最大限度的溶解，從而達(dá)到提純冶金硅的目的。酸洗精煉主要優(yōu)點(diǎn)在于它是一個(gè)低溫提純過(guò)程，能量消耗較少，是冶金硅初級(jí)提純的有效手段。

2.2 利用部分氧化物蒸氣壓高的的特性去除雜質(zhì)

硅易氧化，常溫下表層生成SiO2膜.硅及多種元素與氧發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系密切，Al、Mg和Ca等雜質(zhì)與氧具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，氧化反應(yīng)的吉布斯自能變曲線位于Si之下，而Fe、Cu等雜質(zhì)則性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化反應(yīng)。

3 電子束熔煉試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)原理

3.1.1 硅料增氧預(yù)處理

硅料增氧預(yù)處理目的是在硅塊料表面，形成一層氧化層，并使得硅塊中的B、Fe在熱處理中擴(kuò)散到硅塊表面，有利于后續(xù)對(duì)B、Fe的去除。一般認(rèn)為，硼在Si/SiO2界面處的分凝系數(shù)為0.3，硼在高溫下更容易進(jìn)入二氧化硅層中。為此，在空氣中對(duì)硅塊進(jìn)行高溫煅燒，其表面會(huì)形成一層氧化層，可以有效地將硅塊內(nèi)部的B擴(kuò)散到硅塊表面。它能夠保證在電子束爐熔煉硅塊時(shí)，B與O的快速反應(yīng)和去除。

3.1.2 電子束熔煉提純

根據(jù)真空蒸發(fā)提純的原理，在高溫、高真空度的條件下，飽和蒸汽壓高的元素?fù)]發(fā)性大于飽和蒸汽壓低的元素。同時(shí)，在熔煉過(guò)程中，雜質(zhì)從硅熔體表面蒸發(fā)，硅基體也會(huì)蒸發(fā)，最終雜質(zhì)被去除還是被濃縮，取決于雜質(zhì)與硅的蒸發(fā)之比。多晶硅中的雜質(zhì)元素主要是Fe、Al、Ca、P、B、C、O等。在電子束熔煉提純多晶硅時(shí)，硅液中P、Ca、Al會(huì)很容易以氣體形式被除去，B、Ti雜質(zhì)元素不能以氣體形式除去。Fe由于蒸發(fā)能力小于硅，也無(wú)法在電子束爐熔煉時(shí)去除。要除去Si液中的B、Fe雜質(zhì)元素，需要將B、Fe元素轉(zhuǎn)化為飽和蒸氣壓比硅高的物質(zhì)。B、Fe雜質(zhì)元素的低價(jià)氧化物BOx、FeO的飽和蒸氣壓比Si高，在電子束爐熔煉提純多晶硅時(shí)，保證硅液中存在一定量的O2，就可以實(shí)現(xiàn)B和Fe的去除。在熔煉前對(duì)硅塊料進(jìn)行適量表面氧化增氧，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)B、Fe雜質(zhì)元素的有效去除。

3.1.3 熔煉坩堝敷設(shè)高純SiC板

熔煉坩堝敷設(shè)兩疊層的高純SiC板，在熔煉過(guò)程中，由于水冷銅坩堝會(huì)直接將硅液的熱量帶走，熱量直接從硅液中傳到銅坩堝，熱量損失非常大。在熔煉坩堝底部敷設(shè)兩層疊放的SiC板，可以將熱量傳導(dǎo)分成3段傳導(dǎo)傳熱，特別是SiC和SiC之間存在接觸界面，降低了熱傳導(dǎo)效率，減少了熔煉熱量損失。

3.2 原料及試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用粒徑小于25mm的硅塊料，試驗(yàn)裝置為200kW水平EB爐，本試驗(yàn)裝置可以實(shí)現(xiàn)電子束真空熔煉和硅的定向凝固提純。

3.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用對(duì)比試驗(yàn)，從同批料中分別取三份硅料，分別編方案1#，方案2#和方案3#。方案1#料不進(jìn)行增氧預(yù)處理，直接進(jìn)入電子束爐中熔煉。方案2#料進(jìn)行如下試驗(yàn)：將硅塊料放入高溫電阻爐內(nèi)，以5℃/min速度升溫到600℃，保溫4h；再以5℃/min速度升溫到1000℃，保溫8h；后自然降溫至室溫出料。將增氧預(yù)處理后的硅塊料裝入電子束爐進(jìn)行熔煉，爐室真空度保持在10～3Pa，槍室真空度保持在10～3Pa，在熔煉坩堝中每堝化料及熔煉時(shí)間為40min，電子束爐熔煉工藝與方案1#相同；熔煉結(jié)束，待爐內(nèi)硅錠降至室溫，破空取出硅錠。用鋸床分別切掉錐臺(tái)形硅錠上表皮和底端層；然后用硬質(zhì)合金錘敲掉硅錠上部芯部比較疏松的金屬雜質(zhì)富集部位；將硅錠破碎，即制得多晶硅。方案3#采用與方案2#相同的硅料預(yù)處理和熔煉工藝，區(qū)別是：方案3#在熔煉時(shí)，熔煉坩堝底部敷設(shè)兩塊緊密疊放的高純SiC板；熔煉功率與方案2#熔煉功率相同，每堝化料及熔煉時(shí)間為20min。

方案1#與方案2#、方案3#的區(qū)別在于裝爐材料的預(yù)處理方式，方案2#、方案3#的區(qū)別在于熔煉坩堝底部處理方式，其他實(shí)驗(yàn)程序沒(méi)有區(qū)別。

電子束爐熔煉試驗(yàn)結(jié)束，采用二次離子質(zhì)譜儀（SIMS），對(duì)硅材料成分進(jìn)行取樣測(cè)試，含量取質(zhì)量百分濃度（ppmw）。

3.4 結(jié)果與討論

3.4.1 電子束熔煉后雜質(zhì)含量

方案1#在電子束爐熔煉后，各雜質(zhì)元素含量降低，非金屬元素O、P降低明顯，金屬元素Na、Al、Ca明顯降低，B、P、Fe相對(duì)降低不明顯；方案2#可以看出硅中的金屬元素和非金屬元素明顯降低；方案3#中的金屬元素和非金屬元素相對(duì)方案2#降低更明顯，特別是難以去除的B、Fe元素。

3.4.2 硅的揮發(fā)損失

在熔煉結(jié)束時(shí)，扣除硅在坩堝壁的粘連損失，計(jì)算熔煉前后硅的揮發(fā)損失率。方案1#硅揮發(fā)損失為10%，方案2揮發(fā)損失為12.2%，方案3#揮發(fā)損失為15.1%，由此可以看出，電子束爐熔煉揮發(fā)損失都比較大，方案3#揮發(fā)損失最大，方案2#次之，方案1#相對(duì)較小。方案2#、方案3#揮發(fā)損失大的原因，是硅料中的氧含量增多，在熔煉時(shí)有部分硅與氧反應(yīng)生成SiOx，造成揮發(fā)損失大，同時(shí)方案3#由于熔煉坩堝敷設(shè)SiC，熔池淺，能量利用更高，揮發(fā)損失最大。

3.4.3 熔煉能耗經(jīng)濟(jì)性

方案1#，方案2#，方案3#熔煉的單位能耗，以kW·h/kg直接電耗來(lái)計(jì)算，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，在熔煉坩堝中敷設(shè)兩層疊放的高純SiC板，單位生產(chǎn)能耗最低，為20kW·h/kg；方案2#和方案3#的直接能耗差異不大，分別為75kW·h/kg和78kW·h/kg。由此可以看出，敷設(shè)兩疊層的SiC板，能有效降低熔煉能耗。

4 結(jié) 論

采用電子束爐熔煉多晶硅，除B、Fe外，非金屬雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)可以很明顯降低。對(duì)硅塊料進(jìn)行電子束爐熔煉后，B、Fe雜質(zhì)元素明顯降低，B去除率可達(dá)99.25%，F(xiàn)e去除率可達(dá)99.7%。在熔煉坩堝底部敷設(shè)兩塊疊放的高純SiC板，電子束爐熔煉對(duì)B、P降低更明顯，并且明顯降低了熔煉能耗，熔煉直接能耗為20kW·h/kg。采用硅塊料增氧預(yù)處理，電子束爐熔煉硅的揮發(fā)損失較大。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-11-9