淺析水中六價鉻的測定—分光光度法

摘 要：六價鉻毒性強，在地殼中分布廣、來源眾多且易于被人體吸收后在體內(nèi)蓄積。本文依據(jù)國標(biāo)GB7467-1987對鉻的生物學(xué)功能及其應(yīng)用、毒性、六價鉻測定的原理、試劑、主要測定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測中可能涉及的干擾因素的排除等方面進(jìn)行闡述，使得水環(huán)境中六價鉻的測定結(jié)果有更好的精準(zhǔn)性。

關(guān)鍵詞：六價鉻；毒性；分光光度法；水質(zhì)；影響

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）26-0333-02

鉻在地殼中廣泛分布，18世紀(jì)末由法國化學(xué)家LouisVauquelin首次發(fā)現(xiàn)并命名，是人體必需的微量元素。鉻的存在形式主要有+6價（六價鉻）和+3價（三價鉻）。人體內(nèi)約含鉻6mg，均以+3價的形式存在。三價鉻比較穩(wěn)定，對人體有加強胰島素的生理作用，跟蛋白質(zhì)、糖類、脂類等的代謝有關(guān)，進(jìn)而對動物的抗病能力、生長、繁殖、產(chǎn)品品質(zhì)等產(chǎn)生影響。人體絕大部分?jǐn)z取的三價鉻來自于有機物，人體對有機鉻的利用率可達(dá)10～25%[1]，人體鉻的主要食物來源有蘋果皮、啤酒酵母、香蕉、干酪、肝、牛肉、面粉、雞、蛋、以及馬鈴薯等。六價鉻的毒性較強，冶金電鍍、印刷出版和皮革生產(chǎn)領(lǐng)域中都會產(chǎn)生這種污染物。六價鉻很容易被人體吸收，可通過皮膚及粘膜、消化道、呼吸道侵入人體后并在體內(nèi)蓄積，吸入還可能致癌，皮膚接觸可能導(dǎo)致遺傳性基因缺陷、過敏等。六價鉻對水質(zhì)安全有很強的負(fù)影響，超過10ppm就會對水生物有致死作用，對環(huán)境的危險性比較持久，被包括中國在內(nèi)的許多國家列為重度環(huán)境污染物質(zhì)。在我國出臺的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》中規(guī)定飲用水中六價鉻的含量必須低于0.05mg/L，并且將六價鉻規(guī)定為地表水質(zhì)量檢測中的必測項目。目前常用分光光度法檢測水質(zhì)中的六價鉻。所謂的分光光度法，是指通過測定被測物質(zhì)在特定波長處的吸光度和吸光強度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。它具有靈敏度高、操作簡便、快速等優(yōu)點。本文結(jié)合國標(biāo)GB7467-87，對水環(huán)境中六價鉻測定的原理、試劑、主要測定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測中可能涉及的干擾因素的排除等方面展開闡述。

1 原 理

在酸性條件下，六價鉻（以CrO計）和二苯碳酰二肼（C13H14N4O）發(fā)生反應(yīng)生成二苯縮二氨基脲，生成的二苯縮二氨基脲再與產(chǎn)物三價鉻（Cr3+）產(chǎn)生紫紅色絡(luò)合物，該紫紅色絡(luò)合物在540nm波長處有最大吸收，吸光度與六價鉻含量成線性關(guān)系，通過測定絡(luò)合物的吸光度即可計算出六價鉻的含量從而實現(xiàn)水樣六價鉻的測定。

2 方法的適用范圍

本方法適用于地表水和工業(yè)廢水中六價鉻的測定。當(dāng)試份體積為50ml，使用30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上線濃度為1.0mg/L。

3 試 劑

在測定過程中，均使用不含鉻的蒸餾水或同等純度的水以及符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。顯色劑二苯碳酰的純度對測定有較大影響。優(yōu)質(zhì)二苯碳酰二肼是白色結(jié)晶性粉末，易溶于乙醇和丙酮，空氣中易變質(zhì)發(fā)紅，務(wù)必貯于干燥器皿中遮光、密封保存。在配制二苯碳酰二肼溶液時，盡量選擇合格產(chǎn)品乃至進(jìn)口產(chǎn)品，應(yīng)保證空白實驗的吸光度在要求范圍內(nèi)。配好后存儲在棕色瓶中置冰箱保存，顏色變深后棄用。

4 主要測定設(shè)備

4.1 分光光度計

在對六價鉻進(jìn)行測定的時候，應(yīng)保證分光光度計的分度值達(dá)到0.001，吸光度范圍在0.000～2.000之間。在使用分光光度計進(jìn)行檢測之前，要以重鉻酸鉀溶液在各個波長下的吸收值或透過率值為標(biāo)準(zhǔn)對設(shè)備進(jìn)行光度準(zhǔn)確度測定，具體方法是將0.0303克重鉻酸鉀溶于1L0.05mol/L的氫氧化鉀溶液中，使用10mm比色皿，在25℃測定各個波長下該重鉻酸鉀溶液的吸收值和透過率值，再跟標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。

4.2 比色皿

比色皿有玻璃材質(zhì)和石英材質(zhì)兩類。隨著使用時間的增加，比色皿上污垢增多或由于長時間接觸有色試劑，所測得吸光度值會帶入誤差，隨著時間的增加，比色皿帶入的誤差會越來越大，這時候就需要對比色皿進(jìn)行校正。校正時將配液用的蒸餾水注入兩個比色皿中，用其中吸收最小的比色皿置零后測定另一比色皿吸光度（假設(shè)為0.002），在測定試樣時，需將所測試樣吸光度值減去0.002后再進(jìn)行計算。

5 采樣與樣品保存

樣品使用玻璃瓶采集，為防止吸附鉻離子，玻璃瓶應(yīng)用合成洗滌劑洗滌→硝酸與硫酸的混合液浸泡清洗→自來水→蒸餾水沖洗干凈，使得玻璃瓶內(nèi)壁潔凈無損。由于六價鉻在酸性環(huán)境中很快被還原為三價鉻，采集時先用廣泛pH試紙測試樣品的酸堿度，再將質(zhì)量濃度為4g/L的氫氧化鈉溶液將向樣品滴加直到pH值8左右。采集后要盡快測定，如放置，不能超過24h。

6 測 定

6.1 制作校準(zhǔn)曲線

向一系列50ml比色管中本別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/L或5μg/L）（如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理，則應(yīng)加倍吸?。┖笥盟♂屩翗?biāo)線。加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，搖勻后再加入2ml丙酮，搖勻，靜置5～10min后在540nm波長處，用10或者30mm的比色皿，以水作為參比，測定吸光度。從測得的吸光度減去空白試驗（除了用50ml水代替試樣外，其他同試樣完全一樣進(jìn)行實驗）吸光度后，以六價鉻的量為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)的校準(zhǔn)曲線。

6.2 試樣測定

取適量（含六價鉻少于50μg）無色透明試樣，注入50ml比色管中，用蒸餾水定容后加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，搖勻后再加入2ml顯色劑（二苯碳酰二肼0.2g溶于50ml丙酮后加水稀釋至100ml），搖勻，靜置5～10min后在540nm波長處，用10或者30mm的比色皿，以水作為參比，測定吸光度，扣除空白試驗測得吸光度，進(jìn)一步依據(jù)曲線方程回歸計算出六價鉻的量。

7 檢測中干擾因素的排除

不含懸浮物，清潔、色度較低的地表水可以直接測定，除此之外需進(jìn)行干擾物質(zhì)的排除。

7.1 濁度、色度的干擾與排除

分光光度法測定試樣時，樣品的顏色對測定有會干擾。當(dāng)樣品色淺時，使用色度校正法（和試樣測定相比，只是用2ml丙酮取代顯色劑，其他步驟都和試樣測定相同，試樣測得的吸光度需減去此色度校正吸光度后再行計算）對其進(jìn)行干擾排除。當(dāng)樣品比較混濁，色度較深時，會使一部分入射光發(fā)生散射，使測得吸光度變大，這時使用鋅鹽沉淀法對其進(jìn)行干擾排除，即：取適量樣品（含六價鉻少于100μg）于150ml燒杯中，加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液（將氫氧化鈉1g溶于水并稀釋至250ml），調(diào)節(jié)pH值為7～8。在不斷攪拌下將氫氧化鋅共沉淀劑少量多次滴加至溶液中使pH值為8～9。把此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容。用慢速濾紙干過濾，棄去初濾液10.0～20.0ml后取其中50.0ml濾液供測定。

7.2 還原性物質(zhì)的干擾與消除

二價鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)在酸性環(huán)境中能將樣品中的六價鉻還原成三價鉻，干擾很大，而在堿性環(huán)境中卻不會產(chǎn)生干擾。在測定的時候使用顯色劑（Ⅱ），在pH值8～9的環(huán)境中進(jìn)行測定就能消除還原性物質(zhì)對六價鉻測定的干擾。

7.3 氧化性物質(zhì)的干擾與消除

樣品中的次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)能將二苯碳酰二肼氧化從而影響顯色，在測定時先向樣品中加入適量的尿素將次氯酸鹽還原再測即可排除干擾。

7.4 其他干擾

亞汞離子（Hg+）、汞離子（Hg2+）和六價鉬離子（Mo6+）等在酸性條件下能與二苯碳酰二肼顯色劑進(jìn)行反應(yīng)，生成物絡(luò)合物的顏色也是紫紅色，從而影響六價鉻的測定[3]，但在本方法的顯色酸度下反應(yīng)不靈敏，生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，很快顏色就會消失而自行褪色。因此，加入顯色劑二苯碳酰二肼10min后，再對水樣做吸光度測定，可消除干擾。釩含量高于4mg/L時能干擾顯色，但10min后自行褪色，此時可顯色10min后測定試樣吸光度即可排除干擾。三價鐵離子在硫酸介質(zhì)中含量超過400μg時也會與二苯碳酰二肼反應(yīng)，產(chǎn)生的黃色化合物也能干擾測定，因三價鐵能與過量磷酸反應(yīng)生成無色絡(luò)合離子Fe（HPO4）2-，測定時，用磷酸代替硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值即可消除三價鐵對顯色反應(yīng)的影響。

8 結(jié)束語

本文依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB7467-1987，對六價鉻測定的原理、試劑、主要測定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測中可能會產(chǎn)生的干擾因素的排除等方面進(jìn)行闡述，希望能為水質(zhì)中六價鉻的測定數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性能得到提升，更好的服務(wù)于環(huán)境保護(hù)，服務(wù)于人類生活。

參考文獻(xiàn)

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[2]郭小芬，肖 琛，陳海川.水中六價鉻的測定[J].江西化工，2011（2）：127～128.

[3]裴翠錦，姚國光，周福林，等.紫外分光光度法測定水中鉻（Ⅵ）的方法研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，48（4）：968～970.

收稿日期：2018-8-4

作者簡介：曾永發(fā)（1973-），男，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。