鈣鈦礦太陽電池發(fā)展技術(shù)綜述

郁驍琦

摘要：鈣鈦礦太陽電池是一種新型的染料敏化太陽電池。本文主要以鈣鈦礦太陽電池的相關(guān)專利申請作為研究對象（檢索日期為2017年8月），對其全球?qū)＠暾埡椭袊鴮＠暾堖M行了統(tǒng)計和分析。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；太陽電池；專利

前言

太陽電池利用光生伏打效應(yīng)有效吸收太陽輻射的能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能。太陽電池按材料結(jié)構(gòu)可分為硅基太陽電池，薄膜電池，染料敏化太陽電池和有機太陽電池。染料敏化太陽電池、有機太陽電池、鈣鈦礦太陽電池由于制作成本低廉、輕薄、柔性好等優(yōu)勢，近年來發(fā)展迅速，性能不斷提高，是本領(lǐng)域的研究熱點領(lǐng)域。本文通過在CNABS和VEN專利數(shù)據(jù)庫中對鈣鈦礦太陽電池專利進行檢索的為基礎(chǔ)，對鈣鈦礦太陽電池技術(shù)方向的專利申請進行了全面統(tǒng)計分析，并從專利文獻的視角分析了鈣鈦礦太陽電池技術(shù)的發(fā)展狀況以及發(fā)展規(guī)律，以期能夠初步了解鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并且鈣鈦礦太陽電池未來的研究方向提供一定的借鑒意義。

1.專利統(tǒng)計分析

1.1 專利申請年份分析

將檢索結(jié)果進行統(tǒng)計分析，得到如圖1所示的全球鈣鈦礦太陽電池技術(shù)專利申請的變化趨勢。鈣鈦礦太陽電池技術(shù)的專利申請始于1985年，為日本申請專利。從總的申請量來看，2012年以前申請量極少。到了2013年，專利申請量快速發(fā)展，2014年達到頂峰。這與2013年Gr？tzel制作出高達15.4%的鈣鈦礦電池息息相關(guān)。正是由于Gr？tzel將鈣鈦礦太陽電池效率大幅提升，給全球研究人員指明其發(fā)展方向。從圖1的總申請量和中國申請量的對比可以看出，中國申請量的趨勢幾乎與總申請量趨勢一致，說明中國的研發(fā)人員緊跟世界發(fā)展潮流，在鈣鈦礦太陽電池領(lǐng)域也作出了巨大貢獻。另外，在統(tǒng)計數(shù)據(jù)時，筆者注意到，早期關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的申請均為日本申請。雖然日本在鈣鈦礦太陽電池領(lǐng)域申請量不多，但其發(fā)展最早。

1.2 全球主要國家專利申請情況

圖2為按專利權(quán)人所屬國家統(tǒng)計的各國專利申請量分布情況。如圖2所示，鈣鈦礦太陽電池技術(shù)方向的專利申請主要集中在中國、韓國、美國和日本。其中，韓國的申請量最多，為121件；中國申請量次之，為119件；美國、日本、歐洲緊隨其后。值得注意的是，關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的WO申請達到了73件，可見各國的研究人員十分看好鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展前景，已進行全球?qū)＠季帧?/p>

1.3 國內(nèi)申請分析

圖3為中國不同省份關(guān)于鈣鈦礦太陽電池申請量比較。從圖3中可以看出，鈣鈦礦太陽電池的專利申請主要集中在北京、上海、湖北、江蘇，其他省份申請量則相差不多。從統(tǒng)計的數(shù)據(jù)來看，鈣鈦礦太陽電池主要集中在高校和外國申請，國內(nèi)公司關(guān)于這方面申請量較少。國內(nèi)關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的申請主要集中在4個地區(qū)的原因在于這些地方高校多，且有研究太陽電池的基礎(chǔ)，能夠緊跟國際研究潮流。

為了更好地分析鈣鈦礦太陽電池中的申請分布，需要統(tǒng)計各高校關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的申請。圖4為中國主要高校在鈣鈦礦太陽電池的專利申請量。從圖中可以看出，最多的是華中科技大學，其次為南京理工大學、上海交通大學、中國科學院等，這也就難怪中國國內(nèi)的申請主要集中在北京、上海、湖北、江蘇這四個地區(qū)。

上文提到在統(tǒng)計中國國內(nèi)專利時，筆者發(fā)現(xiàn)國外的高校、企業(yè)在中國也提交了大量專利申請。由圖5外國在中國的鈣鈦礦太陽電池專利申請可以看出，日本、美國在中國申請了大量鈣鈦礦太陽電池專利，可見他們不僅看好鈣鈦礦太陽電池的前景，也看重中國的市場。其他一些國家例如韓國、德國、英國、澳大利亞、瑞士、以色列、法國等在中國申請量不及日本和美國，這與全球申請量統(tǒng)計數(shù)據(jù)趨勢差不多。唯獨韓國是個例外，全球申請量很多，但進入到中國的申請則很少，可能是韓國的高校、企業(yè)只在本國申請專利，并未走出國門，向其他國家申請。

2.專利技術(shù)分析

2.1鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)和制備方法

鈣鈦礦薄膜層作為鈣鈦礦太陽電池中最重要的一層，其成膜質(zhì)量直接影響到光伏特性。制備得到結(jié)晶性好、表面均勻致密的薄膜有利于光吸收和載流子傳輸。鈣鈦礦材料為ABX3的化合物，其中X為陰離子，A、B為不同半徑的陽離子。也就是說，關(guān)于鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)的改變是在A、B、X這三種離子的成分和結(jié)構(gòu)。目前鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括溶液法、雙源共蒸發(fā)法和氣相溶液輔助法。

溶液法（亦稱為旋涂法），是目前最常用的制備鈣鈦礦薄膜的方法。其進一步還可以分為一步法和兩步法。較早的例如英國埃西斯有限公司在2013年05月20日申請的專利CN201380037625.9中用到了一步法。而兩步法在清華大學的專利CN201310706171.1中運用，其申請日為2013年12月19日。其中，由于英國埃西斯有限公司是較早在中國請求保護鈣鈦礦太陽電池的專利，其請求保護的范圍很大，權(quán)利要求1為：“一種包括混合陰離子的鈣鈦礦的光電器件，其中，所述混合陰離子的鈣鈦礦包括選自鹵陰離子和硫族陰離子中的兩種或更多種不同的陰離子”?？梢钥吹剑鴲畚魉沟脑搶＠麅H對鈣鈦礦層進行了限定，且只概括了鈣鈦礦的ABX3結(jié)構(gòu)中的X-離子。

雙源共蒸發(fā)法（亦稱為熱蒸法），將PbI2源和CH3NH3I源在加熱作用下，使其揮發(fā)出兩種蒸汽，在襯底上共同沉積，得到鈣鈦礦晶體。

氣相溶液輔助法（亦稱為熏蒸法），在襯底上用溶液法制備PbI2薄膜，將CH3NH3I汽化，與PbI2薄膜反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜。

2.2鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)分為介孔結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu)這三種。

較早的英國埃西斯有限公司專利CN201380037625.9，該專利采用的是介孔結(jié)構(gòu)。

清華大學較早地就已改進介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)，例如專利CN201310706171.1。他們在鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間加入修飾層，其請求保護的范圍是“一種鈣鈦礦型太陽能電池，包括光陽極、敏化層、空穴傳輸層和對電極；其中，所述敏化層位于所述光陽極之上； 所述空穴傳輸層位于所述敏化劑層之上； 所述對電極位于所述空穴傳輸層之上； 其特征在于：所述鈣鈦礦型太陽能電池還包括修飾層；所述修飾層位于所述敏化層和空穴傳輸層之間”。

染料敏化太陽電池的特點之一就是可以做成柔性電池?；诖?，將鈣鈦礦太陽電池做成柔性電池也是改進方向之一。廈門大學CN201310354449.3就針對這方面申請了采用柔性透明導電基底的鈣鈦礦太陽電池。

2.3鈣鈦礦疊層太陽電池

多結(jié)太陽電池可以提高吸收太陽光譜的利用率，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率。既然鈣鈦礦太陽電池具有良好的前景，本領(lǐng)域技術(shù)人員勢必會將其與其他種類的太陽電池結(jié)合，研發(fā)出多結(jié)太陽電池。中科院大連物理研究所專利CN201410145563.X將晶硅電池與鈣鈦礦電池疊層，提高鈣鈦礦電池的紫外和藍光響應(yīng)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。東莞日陣薄膜光伏技術(shù)有限公司申請鈣鈦礦/銅銦鎵硒太陽能電池；中國科學院半導體研究所申請晶硅與鈣鈦礦電池層疊等中國有許多高校、企業(yè)已在鈣鈦礦多結(jié)太陽電池領(lǐng)域展開研究，可見中國科研工作者對世界研究熱點跟進迅速。

總結(jié)

近年來鈣鈦礦太陽電池發(fā)展迅速，得到了全球研究人員的廣泛關(guān)注，性能大幅提升。同時，鈣鈦礦太陽電池仍具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，研究人員分別在電池結(jié)構(gòu)、各層薄膜材料的選取、薄膜的制備方法等方面進行研究，因而鈣鈦礦太陽電池專利申請數(shù)量增長迅速。做好鈣鈦礦太陽電池方向的技術(shù)梳理，不僅可以幫助審查員理解其結(jié)構(gòu)、原理，同時可以幫助審查員理清其技術(shù)發(fā)展方向、分類，提高檢索效率，讓鈣鈦礦太陽電池方面的專利申請得到合理的保護范圍。

參考文獻

[1]“CH3NH3PbI3薄膜的制備及鈣鈦礦太陽電池的光伏性能研究”，李發(fā)明，《中國優(yōu)秀博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 工程科技Ⅱ輯》，2017年第02期，第C042-234頁，2017年02月15日

[2] “CH3NH3PbI3成膜行為調(diào)控及鈣鈦礦太陽能電池性能影響機制研究”，陳鵬，《中國優(yōu)秀博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 工程科技Ⅱ輯》，2017年第02期，第C042-223頁，2017年02月15日

[3] “鈣鈦礦太陽能電池界面層材料及鈣鈦礦層形貌調(diào)控的研究”，武其亮，《中國優(yōu)秀博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 工程科技Ⅱ輯》，2016年第09期，第C042-9頁，2016年09月15日