我國(guó)含油污泥處理處置技術(shù)研究現(xiàn)狀分析

黎城君，郜洪文

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

含油污泥是混入了原油、各種成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥，一般產(chǎn)生于石油開(kāi)采、煉制、儲(chǔ)運(yùn)及含油污水的處置過(guò)程，含油污泥成分復(fù)雜，主要含有石油、污泥和水等，一般含水率約40% ～90%，含重質(zhì)油約10% ～50%。

重質(zhì)油是含油污泥中難以處理的部分。第二屆國(guó)際重質(zhì)原油和瀝青砂會(huì)議(委內(nèi)瑞拉，1982)定義重質(zhì)油為:在原始油層溫度下脫氣原油粘度為(100～1000)×10 Pa·s或者在15.6℃及0.1 MPa下密度為934～1000 kg/m3的原油。重質(zhì)油成分復(fù)雜，對(duì)其按不同的族類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)和分離可以得到飽和烴、芳香烴、樹(shù)脂和瀝青質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)階段我國(guó)的石油化工行業(yè)每年約產(chǎn)生300萬(wàn)t含油污泥，其中，勝利油田、大慶油田和遼河油田每年共產(chǎn)生的含油污泥可達(dá)200萬(wàn)t［1］。

含油污泥是危險(xiǎn)廢物，若得不到有效處理處置，將會(huì)帶來(lái)一定負(fù)面影響，表現(xiàn)在三個(gè)方面:(1)含油污泥中石油類(lèi)組分的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致周?chē)鷧^(qū)域環(huán)境空氣中總烴濃度超標(biāo);(2)未得到及時(shí)處理的含油污泥會(huì)污染地表水，甚至?xí)斐傻叵滤廴荆顾械腃OD和石油類(lèi)物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo);(3)含油污泥中含有大量烴、酚、蒽和苯環(huán)化合物等有毒有害的有機(jī)物，某些物質(zhì)具有致癌、致畸、致突變作用，因此，含油污泥已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。

對(duì)含油污泥進(jìn)行處理處置，可以減小其對(duì)環(huán)境的危害，還可以充分利用其中的石油資源。本文從含油污泥處理的一般邏輯出發(fā)，綜述了含油污泥的來(lái)源及危害、國(guó)內(nèi)外含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)、現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)各大油田含油污泥處置技術(shù)和新興含油污泥處理處置技術(shù)，完整清晰地介紹含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)含油污泥進(jìn)行處理處置，首先要建立含油污泥排放限值標(biāo)準(zhǔn)。然而，在國(guó)際上，由于各地區(qū)地質(zhì)和地理?xiàng)l件存在差異，以及各地區(qū)土壤對(duì)石油類(lèi)有機(jī)物耐受程度有所不同，因此，目前對(duì)處理后含油污泥中總石油烴(TPH)或含油量限值沒(méi)有統(tǒng)一國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。目前制定了含油污泥或石油烴污染土壤標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家有美國(guó)、沙特、加拿大、澳大利亞和新西蘭等13個(gè)國(guó)家或地區(qū)。

美國(guó)大多數(shù)州均采用1%TPH或更低的濃度限值，其中較為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)為夏威夷州和新墨西哥州的0.5%TPH，而密蘇里州的濃度限值則為較寬松的5.5%TPH。對(duì)于不同性質(zhì)的土壤，或處理后用途不同的含油污泥，則又有不同標(biāo)準(zhǔn)，如科羅拉多州對(duì)敏感土壤和非敏感土壤分別提出要求，其TPH土壤限值分別為0.1%TPH和1%TPH，而蒙大拿州和馬薩諸塞州針對(duì)填埋和填埋土壤回用提出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，分別為5%TPH和0.5%TPH［2］。

英國(guó)和歐盟均采用總有機(jī)碳(TOC)作為污染土壤控制指標(biāo)，其他國(guó)家或地區(qū)對(duì)含油污泥或石油烴污染土壤則采用TPH或石油烴餾分作為控制指標(biāo)。

我國(guó)的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》、GB18598－2001《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB184842001《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等法律法規(guī)，均將含油污泥歸為危險(xiǎn)固體廢物，但沒(méi)有對(duì)其含油量提出量化指標(biāo)，僅《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284－1984)限定了礦物油含量不得高于3000 mg/kg。我國(guó)國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)含油污泥處理處置標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一要求，因此各大油田各自制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，如遼河油田、勝利油田等規(guī)定，含油污泥清洗站處理工藝的控制指標(biāo)為處理后污泥中含油量≤3%［3］。黑龍江省環(huán)保局制訂并發(fā)布了黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 23/T 1413－2010《油田含油污泥綜合利用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于用于墊井場(chǎng)、通井路及農(nóng)用的處理后油田含油污泥建立了共11項(xiàng)污染控制指標(biāo)，其中石油類(lèi)含量≤2%［4］。

2 現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)各大油田含油污泥處理處置技術(shù)

本文以國(guó)內(nèi)具有代表性的各大油田為例，介紹其含油污泥處理處置方面所用技術(shù)，綜合展現(xiàn)現(xiàn)階段我國(guó)含油污泥處理技術(shù)。

2.1 大慶油田

大慶油田開(kāi)發(fā)了適合大慶油田含油污泥處理的熱化學(xué)清洗工藝，輔以高效離心分離方式，形成了預(yù)處理、調(diào)質(zhì)－離心處理的工藝流程。該工藝包括含油污泥流化與預(yù)處理裝置、調(diào)質(zhì)裝置和離心處理裝置。采用流化預(yù)處理、調(diào)質(zhì)－離心處理工藝的大慶油田第一座“杏北油田含油污泥處理站”于2009年5月建成并投入使用。該站處理規(guī)模為10 m3/h，經(jīng)檢測(cè)，處理后含油污泥平均含油量為1.48%，達(dá)到黑龍江省DB 23/T 1413－2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的含油量≤2%的要求，處理后的污泥用來(lái)鋪墊井場(chǎng)和道路。在“杏北油田含油污泥處理站”現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)較為成熟的基礎(chǔ)上，大慶油田依靠此技術(shù)陸續(xù)建成了“北一區(qū)含油污泥處理站”、“杏V－Ⅱ含油污泥處理站”、“宋芳屯油田含油污泥處理站”，污泥處理總規(guī)模達(dá)40 m3/h。自4座污泥處理站投產(chǎn)運(yùn)行以來(lái)，截至2012年5月，已經(jīng)處理含油污泥86555 m3(含水30%)，回收原油25966 t，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益7919.63萬(wàn)元(油價(jià)按照3050元/t計(jì))，節(jié)約排污費(fèi)8655.5 萬(wàn)元，創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益1.6575 億元［4］。

大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠(chǎng)(簡(jiǎn)稱(chēng)采油七廠(chǎng))自2009年始，先后應(yīng)用了5套含油污泥污泥處理裝置，其中包括“污泥濃縮罐+兩級(jí)旋流+離心機(jī)”裝置、“污泥濃縮罐+疊螺機(jī)”裝置和“含油污泥預(yù)處理+調(diào)質(zhì)裝置+離心機(jī)”裝置。各工藝效益評(píng)價(jià)表如表1所示［5］。

從表1所列各種工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用中對(duì)比可以看出，在運(yùn)行費(fèi)用上，“污泥濃縮+疊螺機(jī)”裝置的脫水工藝投資最少，處理費(fèi)用較低。其中，采用該種處理工藝的2#聯(lián)合站和3#聯(lián)合站分別于2012年9月和2013年投入使用。2#聯(lián)合站處理能力為10 m3/h，前端工藝為“一級(jí)沉降+速沉器+精細(xì)過(guò)濾”工藝，污水處理規(guī)模為5000 m3/d，目前污水處理量為3500 m3/d，處理后的污泥平均含水率為60.9%，平均含油率為3.2%。3#聯(lián)合站處理能力為10 m3/h，前端工藝為“一級(jí)沉降+懸浮污泥+二級(jí)過(guò)濾”工藝，污水處理規(guī)模為5000 m3/d，目前污水處理量為5100 m3/d，處理后的污泥平均含水率為58.6%，平均含油率為 3.1%［5］。

2.2 華北油田

華北油田針對(duì)落地油泥和罐底泥的處理，華北油田岔一聯(lián)合站通過(guò)綜合比較各種處理技術(shù)，最終采用“預(yù)處理－化學(xué)熱洗－離心脫水”工藝，裝置年處理量為6000 t/a，工程于2014年5月投產(chǎn)。處理過(guò)程回收部分污油，離心脫水后的污水可循環(huán)利用，無(wú)法利用的污水排入污水處理系統(tǒng)。處理后的殘?jiān)鼘?shí)測(cè)含油率為1.21%，達(dá)到HJ 607－2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》要求。含油污泥處理成本主要為藥劑費(fèi)、水費(fèi)、電費(fèi)、燃?xì)赓M(fèi)和人工費(fèi)等，綜合核算處理油泥成本約140元 /t［6］。

2.3 新疆油田

新疆油田于2004年在九區(qū)建成一套規(guī)模為25 m3/d的熱洗處理裝置并一直運(yùn)行至今，對(duì)含油量為32%的落地油(含大量的粘土和砂等)采用熱化學(xué)洗滌工藝，可實(shí)現(xiàn)含油污泥中油、水、泥三者分離，回收其中大部分油品，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化。經(jīng)熱化學(xué)洗滌可回收含油污泥中85%左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般為3% ～5%，高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284－1984)的含油標(biāo)準(zhǔn)(3000 mg/kg)。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂回收處理工藝中的預(yù)處理，管理簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本相對(duì)較低［7］。

新疆油田對(duì)烏爾禾油田69區(qū)稠油污水處理站排放的含油污泥進(jìn)行“回轉(zhuǎn)爐”熱解的處理工藝中試。該工藝在隔絕氧氣條件下，通過(guò)熱解的方式，將含油污泥中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，而且在回收含油污泥中揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，具有較高能量回收率。此外，該工藝的低溫還原性環(huán)境可使大多數(shù)金屬元素固定在固體產(chǎn)物中，同時(shí)防止二噁英的生成，減少大氣污染。該工藝中，脫水污泥(或干化污泥)在回轉(zhuǎn)式干燥熱解爐中500～600℃條件下密閉反應(yīng)，產(chǎn)生的油氣可回收利用，剩余殘?jiān)蛇_(dá)標(biāo)排放。烏爾禾油田69區(qū)稠油污水處理站所在地土壤為中性和堿性，處理規(guī)模為10 t/d［7］。

表1 含油污泥處理裝置效益評(píng)價(jià)表

2006年，采用了“熱洗+助溶劑”技術(shù)的克拉瑪依博達(dá)油泥無(wú)害化處理廠(chǎng)建成，處理規(guī)模達(dá)200 m3/d。該廠(chǎng)優(yōu)化設(shè)計(jì)了多級(jí)逆流洗滌、分段脫水、洗滌液充分回收利用等工藝過(guò)程，通過(guò)均質(zhì)流化、曝氣氣浮、自動(dòng)收油排泥等工藝手段，協(xié)同化學(xué)藥劑的作用使含油污泥中的乳化油破乳，達(dá)到使油品與污泥中無(wú)機(jī)固態(tài)物之間破解吸附并聚結(jié)上浮的目的。該廠(chǎng)處理后污泥中礦物油含量檢測(cè)值為632～2277 mg/kg，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284－1984)中的控制標(biāo)準(zhǔn)［8］。

2.4 中原油田

中原油田從1996年開(kāi)始進(jìn)行水處理污泥調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用，在1996～2003年中共對(duì)60164 m3水處理污泥進(jìn)行了151口井的調(diào)剖，成功率為98%，有效率為83.2%。油田試驗(yàn)表明，注水井的啟動(dòng)壓力和注入壓力有所上升，表觀注入洗漱降低，注入剖面明顯改善，注入井服務(wù)周期延長(zhǎng)。增產(chǎn)原油28381 t，經(jīng)濟(jì)效益達(dá)3069.55 ×104元，投入產(chǎn)出比為1∶8.6。水處理污泥在調(diào)剖中的應(yīng)用減輕了環(huán)境的污染，并使其變廢為寶［9］。

3 國(guó)內(nèi)外含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展

含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展至今，已形成了多種新方法，包括超聲波處理技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等，部分已投入使用。

3.1 超聲波處理技術(shù)

超聲波處理技術(shù)是利用超聲波空化作用，破壞含油污泥的結(jié)構(gòu)，使含油污泥中的污油從固體顆粒表面脫附，達(dá)到使含油污泥中油和泥沙分離的目的。超聲空化產(chǎn)生的微射流速度可達(dá)400 km/h，污泥在沖擊波作用下分解為顆粒狀，從污泥顆粒表面脫離。王新強(qiáng)等［10］研究了不同空化狀態(tài)下超聲波對(duì)含油污泥的除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)弱空化條件比強(qiáng)空化條件的除油效果較好;同時(shí)還研究了超聲波處理技術(shù)中多種因素對(duì)除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)影響因素排序?yàn)?超聲頻率＞超聲功率＞處理溫度＞處理時(shí)間。李帥［11］在超聲波預(yù)處理－厭氧產(chǎn)甲烷的課題中，在預(yù)處理階段用超聲波技術(shù)實(shí)現(xiàn)油和泥的分離，并通過(guò)其空化作用，打碎石油烴的碳鏈，生成短鏈小分子物質(zhì)，有利于下一階段的厭氧發(fā)酵處理。研究表明，超聲預(yù)處理能夠明顯提高厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷的效率。

3.2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)SCWO)是利用水在超臨界狀態(tài)(374℃，22.1 MPa以上)下所具有的特殊性質(zhì)，使有機(jī)物在超臨界水中迅速?gòu)氐追纸獾囊环N技術(shù)。SCWO對(duì)污染物降解徹底，且其過(guò)程中的熱能可回收利用，正得到越來(lái)越多科學(xué)工作者的重視。崔寶臣等［12］研究了超臨界水氧化后流出液的COD去除效果和可生化降解性以及氣體產(chǎn)物組成的變化規(guī)律，結(jié)果表明，COD去除效果隨氧化溫度的升高而提升，處理后流出液的可生化降解性也隨著溫度的升高而得到明顯改善，在450℃下氧化反應(yīng)10min可使COD去除率達(dá)到92%，尾氣中除含2.64%的CO外不含其它有害氣體成分，處理后的殘?jiān)谢静缓袡C(jī)物，主要為無(wú)機(jī)礦物成分，達(dá)到無(wú)害化處理要求。徐雪松［13］在研究中發(fā)現(xiàn)，在超臨界反應(yīng)體系中，若存在HCHO或NaHCO3時(shí)，體系對(duì)有機(jī)物的去除率有明顯提升:在初始反應(yīng)條件下，體系對(duì)含油污泥COD的去除率可達(dá)95%，在向體系中添加少量 HCHO后，去除率可提至98%，反應(yīng)殘液的COD小于15 mg/L。

3.3 微波處理技術(shù)

微波輻射存在熱效應(yīng)、電效應(yīng)、磁效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。微波輻射會(huì)破壞含油污泥中油水界面的Zeta電位，微波形成的磁場(chǎng)還能使非極性的油分子磁化，使含油污泥更容易破乳脫水。微波熱效應(yīng)的特點(diǎn)是加熱速度快，反應(yīng)靈敏，加熱均勻，效率高，選擇性好。利用微波的這一特性，可對(duì)含油污泥進(jìn)行干化和脫水，使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實(shí)現(xiàn)油、水、渣三者的資源化。潘志娟［14］在研究含油污泥微波熱解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在對(duì)含油污泥進(jìn)行離心處理前，先對(duì)其進(jìn)行微波處理可有效對(duì)含油污泥樣品進(jìn)行脫水。研究中還發(fā)現(xiàn)，微波熱解過(guò)程比管式爐熱解過(guò)程進(jìn)行得更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體品質(zhì)更高，且液體產(chǎn)物中苯類(lèi)有毒物質(zhì)少，能有效減少二次污染的可能。謝水祥等［15］發(fā)現(xiàn)，由微波處理技術(shù)得到的不凝氣體中，很大一部分都可以燃燒，各階段C1～C5小分子氣體及氫氣含量均在90%以上，具有回收再利用價(jià)值。

3.4 含油污泥資源化

近年來(lái)，在探究如何實(shí)現(xiàn)含油污泥有效資源化利用的過(guò)程中，眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煤和含油污泥混合燃燒的方法，是達(dá)到這一目的的有效途徑。煤與含油污泥混合燃燒時(shí)，混合試樣的著火溫度與煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)的著火溫度低，有利用在對(duì)煤進(jìn)行使用時(shí)，降低工藝所需能量，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化利用:顧利鋒等［16］測(cè)定了混合試樣的 TG曲線(xiàn)和 DTG曲線(xiàn)，用 TG－DTG法［17］研究了混合試樣的燃燒特性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)試樣的著火溫度從390℃降至280℃，燃盡溫度從740℃降至704℃;唐子君等［18］研究了混合試樣的DTG曲線(xiàn)和DSC曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含油污泥的摻比為25%時(shí)，混合試樣的綜合燃燒性能最好;吉樹(shù)鵬等［19］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在煤中摻入40%的含油污泥時(shí)，混合試樣的揮發(fā)分初析溫度從410℃降至200℃，著火溫度從510℃降至275℃，燃盡溫度從900℃降至605℃，燃盡時(shí)間從60min降至41min。現(xiàn)今對(duì)含油污泥摻煤燃燒方法的研究成果顯示出了較好的應(yīng)用前景。

污泥型煤在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生刺鼻性氣味，這會(huì)成為制約污泥型煤進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的重要因素，而國(guó)內(nèi)現(xiàn)今對(duì)這部分廢氣的研究卻少見(jiàn)于文獻(xiàn)。筆者采用Gasmat MX－4000型多組分煙氣分析儀對(duì)此部分廢氣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)廢氣中含有大量的CO和NO，各種摻混配比的污泥燃燒產(chǎn)生的廢氣中，CO的含量大約在0.1%左右，NO濃度在3～40 ppmv不等，廢氣中還含有CH4、HNCO和HCN等有機(jī)有毒氣體。筆者擬在后續(xù)研究中，在污泥型煤中摻入吸附劑等添加劑，優(yōu)化污泥型煤的燃燒效果及去除廢氣中的有毒有害氣體。

4 問(wèn)題與展望

含油污泥大部分處理處置方法仍存在著較多的不足之處，如二次污染嚴(yán)重、成本較高、整體利用率低及綜合性不高等?，F(xiàn)階段主要的含油污泥處理處置技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

(1)含油污泥中含有大量可回收利用的石油資源，對(duì)含油污泥的資源化利用是處理處置含油污泥領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。含油污泥摻煤燃燒資源化利用技術(shù)是今后的發(fā)展重點(diǎn)之一，關(guān)鍵在于燃燒過(guò)程中減少有毒氣體排放，如添加廢氣吸附劑等，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化利用。

表2 含油污泥處理技術(shù)綜合比較

(2)含油污泥的光催化技術(shù)也是一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。在含油污泥中添加光催化材料，可將含油污泥中的長(zhǎng)鏈重油轉(zhuǎn)化為短鏈小分子物質(zhì)，便于后續(xù)處理，較為理想的處理環(huán)境如新疆沙漠地區(qū)，不僅有長(zhǎng)時(shí)間光照，還有較高溫度，如同時(shí)添加合適的熱敏性氧化劑，有助于提高含油污泥的光催化協(xié)同氧化處理效果。

(3)在積極探究、開(kāi)發(fā)新技術(shù)的同時(shí)，還應(yīng)將多種新技術(shù)相結(jié)合，把新技術(shù)與已有技術(shù)結(jié)合起來(lái)，探尋一條適合我國(guó)處理含油污泥的經(jīng)濟(jì)、有效的路徑。