陶瓷膜接觸器中AgO顆粒的制備

侯駿析，賀如月，李 嬪，沈文寧

(1.北京市第六十五中學(xué)北京 100001;2.西安理工大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710048;3.陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710048)

近年來，銀氧化物因其理想的禁帶、強(qiáng)的殺菌能力和氧化能力在光催化、殺菌和高性能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。其中，AgO比低價銀氧化物和金屬銀具有更強(qiáng)的殺菌活性且較穩(wěn)定，引起了極大關(guān)注［1－3］。對AgO材料的制備已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。陳康等［4］采用K2S2O8氧化法，在DJ2004浸泡保護(hù)下制得粒徑為20～100 nm、含量為65%的氧化高銀納米顆粒;吳軍等［5］采用液相沉淀法制備了純度99.07%、粒徑約1～3 μm的短棒狀A(yù)gO顆粒;李夢等［6］改變十二烷基苯磺酸鈉添加量制備出形狀為近球形和片狀，純度大于90%的AgO粉末;沈文寧等［7－8］分別采用K2S2O8和O3作為氧化劑，制備出粒徑在100～300 nm的AgO顆粒并對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。Sobhani－Nasab等［9］通過K2S2O8氧化AgNO3合成了具有納米薄片狀的AgO顆粒，并通過改變表面活性劑使AgO顆粒由納米薄片狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚的納米顆粒;這些方法都可以小規(guī)模制備AgO納米材料，但由于采用的攪拌式反應(yīng)器反應(yīng)面積不固定，反應(yīng)物接觸隨機(jī)性大，仍然存在建立大規(guī)模生產(chǎn)方法的問題，限制了AgO納米材料的應(yīng)用。

解決現(xiàn)有AgO不能大規(guī)模生產(chǎn)的一個可能方法是利用膜接觸器技術(shù)［10］。膜接觸器以微孔膜等作為接觸介質(zhì)，兩相互相不分散，能提供可控的反應(yīng)界面，具有流速范圍寬、能耗低，可避免液泛、霧沫夾帶、溝流現(xiàn)象等優(yōu)勢，從而得到更高的總質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)，且反應(yīng)過程易于直接放大。Catherine Charcosset等［11］通過在膜接觸器中控制有機(jī)相和水相接觸制備納米顆粒，獲得高的通量，有利于放大生產(chǎn)納米顆粒。因此，本文采用陶瓷膜接觸器作為反應(yīng)器，以氣液氧化反應(yīng)制備AgO，研究液體流速、氧氣相壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對AgO純度的影響，優(yōu)化出膜接觸器法制備AgO的工藝參數(shù)，為AgO的放大生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

表征儀器:X射線光電子能譜(XPS)用AXISULTRA型X射線光電子能譜儀(英國Kratos Analytical公司)測定，激發(fā)源為Al Kα(148 6.7 eV)，輻射功率150 W，分析室真空優(yōu)于2 ×10－8Pa，以玷污碳C1s(Eb=284.8 eV)做能量參考，測試高分辨譜通道能量為20 eV。掃描電鏡照片用JSM－670 0F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察，加速電壓20 kV，加速電流10μA。為提高樣品的導(dǎo)電性，測試前在樣品表面鍍一層薄的Pt膜。

實驗試劑:硝酸銀(分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，臭氧/空氣混合氣(sw－003－10G臭氧發(fā)生器)，蒸餾水實驗室自制。

1.2 AgO納米材料制備

采用陶瓷膜接觸器作為反應(yīng)器，其規(guī)格見表1。臭氧通過sw－003－10G臭氧發(fā)生器制取。反應(yīng)過程中，堿性AgNO3液體在膜管內(nèi)流動，O3氣體在膜接觸器殼層流動。當(dāng)O2壓力為0.05 MPa時，能夠在浸沒于水中的膜出口處觀察到泡沫形成，說明氧氣壓力大于0.05 MPa時O3能夠通過膜孔，并與膜管界面處的溶液接觸。試驗裝置見圖1。

具體反應(yīng)過程如下。首先配制濃度為0.15 mol/L的AgNO3溶液100 mL、濃度為5 mol/L的NaOH溶液50 mL待用。將AgNO3溶液加入250 mL三口球形攪拌釜中并置于恒溫水浴鍋內(nèi)加熱至設(shè)定溫度(35～60℃)，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為堿性(pH值=13)，經(jīng)流量型蠕動泵抽取，以一定流速(60～170 mL/min)進(jìn)入膜接觸器的膜管內(nèi);臭氧混合氣由殼層通過膜孔與膜管內(nèi)的AgNO3接觸反應(yīng)，反應(yīng)后再流入攪拌釜中，反應(yīng)一定時間(2～6 h)后收集產(chǎn)物，清洗至中性并在70℃下干燥5 h，得到AgO顆粒，每次反應(yīng)結(jié)束后拆下陶瓷管用稀硝酸溶液清洗。

表1 陶瓷膜接觸器的規(guī)格Table1 Specifications of ceramic membrane contactors

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 AgO 含量測試

利用亞錳離子氧化－還原法測定產(chǎn)物中AgO含量。首先向200 mL錐形瓶中加入5 mL 50%的H3PO4溶液和5 mL蒸餾水，接著加入5 mL濃度為10%(m/V)的MnSO4溶液和5 mL蒸餾水，混合均勻;然后往混合溶液中加入0.100 g的樣品，攪拌至不再溶解。蒸餾水沖洗瓶壁后用0.028 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液呈淡紅色，加入1滴2%苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定至淺黃色終點(diǎn)。記錄滴定所用的硫酸亞鐵銨溶液體積，根據(jù)式(1)計算AgO含量:

式中:C為硫酸亞鐵銨溶液的濃度(mol/L);V為其滴定用體積(mL);m為試樣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)對AgO含量的影響

表2為不同溶液溫度下制得粉末的AgO含量。由表2可見，通過膜接觸器制備的AgO含量較低，隨著溶液溫度升高，AgO的含量呈先上升后下降的趨勢，并在50℃時得到最高的AgO含量。這是因為反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物活性增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度加快。但當(dāng)反應(yīng)溫度高于50℃后，隨著溫度升高AgO含量降低，其原因是AgNO3、NaOH和O3反應(yīng)生成AgO的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的大量熱量不能及時散去，為了使反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，反應(yīng)就向著能夠吸收熱量的方向亦即AgO溶解的方向移動，從而使AgO含量降低。

表2 溶液溫度對AgO含量的影響Table2 Effect of solution temperature on the purity of AgO

在反應(yīng)溫度為50℃、氧氣壓力為0.1 MPa、V(NaOH)=30mL、反應(yīng)時間3 h的條件下，堿性AgNO3溶液流速對AgO含量的影響如表3所示。由表3可見，流速在60～150 mL/min時，AgO含量隨溶液流速增加而增加;當(dāng)流速超過150 mL/min時，AgO含量減小。流速低于150 mL/min時，隨著流速的增大，流體中堿性銀溶液與O3接觸的幾率增大，使得其氧化速率增加。當(dāng)流速高于150 mL/min時，流速過大，流體在膜接觸器上停留時間短，O3來不及與銀接觸就流出反應(yīng)器，故氧化出的AgO含量少。

表3 溶液流速對AgO含量的影響Table3 Effect of solution flow rate on AgO content

在反應(yīng)溫度為50℃、堿性AgNO3流速為150 mL/min、反應(yīng)時間為3h、V(NaOH)=30 mL條件下，改變氧氣分壓分別為0.050、0.075、0.100、0.125、0.150 MPa 時制備產(chǎn)物的 AgO 含量如表4所示。由表4可見，隨著氧氣分壓的增加，通過膜接觸器制得產(chǎn)物中AgO含量先增加而后降低，并在氧氣分壓為0.1 MPa時，生成的AgO含量最多達(dá)7.02%，表明此時反應(yīng)最充分。當(dāng)氧氣分壓小于0.10 MPa時，AgO含量隨著分壓增大而增加。這是因為隨著氧氣壓力增加，通入臭氧發(fā)生器的氧氣量增加，臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧量必然增加，就有更多的O3將銀離子氧化為AgO;當(dāng)氧氣壓力超過0.1 MPa，壓力增大，AgO含量反而減小。這是由于氧氣分壓增大，經(jīng)臭氧發(fā)生器生成的O3壓力也大，使得O3在陶瓷膜反應(yīng)器中的流速加快，不能充分地與堿性銀溶液接觸即流出膜管，使反應(yīng)終止。此時，壓力增加引起氧化劑增多的作用沒有氧化劑加速離開反應(yīng)界面的作用大，導(dǎo)致了AgO含量的降低。

表4 氧氣分壓對AgO含量的影響Table4 Effect of oxygen partial pressure on AgO content

表5 反應(yīng)時間對AgO含量的影響Table5 Effect of reaction time on AgO content

在確定反應(yīng)溫度為50℃、堿性AgNO3流速為150 mL/min、O2分壓為0.1 MPa、V(NaOH)=30 mL條件下，進(jìn)一步研究反應(yīng)時間對AgO生成的影響，其結(jié)果見表5。隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)生成的AgO含量降低，其原因可能是反應(yīng)過程中反應(yīng)產(chǎn)物堵塞陶瓷膜管的孔隙，阻礙膜的滲透能力，造成膜滲透量下降，使得臭氧不能充分與反應(yīng)溶液接觸，時間越長堵塞越嚴(yán)重，從而不能充分氧化得到AgO。

在陶瓷膜接觸器中用O3氧化堿性AgNO3制備AgO的反應(yīng)受到三個方面的影響。一是液體流速和氣體流速都對AgO的生成有影響，二者之間有協(xié)同效應(yīng);二是生成的O3濃度對AgO生成量也有重大影響;三是反應(yīng)過程中顆粒易堵塞膜管，對陶瓷膜管的污染大，嚴(yán)重影響AgO生成反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)溫度、液體流速、O2分壓、反應(yīng)時間對AgO生成的影響可得，在以Al2O3陶瓷膜接觸器為反應(yīng)器、臭氧濃度最大可達(dá)200 mg/h、AgNO3濃度為 0.15 mol/L、V(NaOH)=30 mL(5mol/L)的反應(yīng)條件下，制備AgO材料的最佳工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度50℃、堿性 AgNO3流速150 mL/min、O2分壓0.1 MPa、反應(yīng)時間3 h，制得的AgO含量為38.83%。

2.2 XPS 分析

圖2為AgO含量為38.83%粉末的XPS全譜圖。由圖2可見，制備粉末含有Ag、O和C元素，未見其他元素，表明制備粉末為氧化物。C元素是設(shè)備污染引起的。

圖2 AgO含量為38.83%粉末的XPS全譜Fig.2 XPSfull spectrum of powder with 38.83%AgO content

圖3 為AgO含量38.83%粉末的Ag3d高分辨譜。由圖3可見，該樣品的Ag3d峰可擬合為兩個峰，其Ag3d5/2結(jié)合能分別為367.6 eV和368.4 eV，說明粉末中Ag的結(jié)合狀態(tài)有兩種。在368.4 eV處的峰屬于Ag2O，而367.6 eV處的峰對應(yīng)于AgO。這一結(jié)果說明在膜接觸器中制備的粉末由AgO和Ag2O組成。

圖3 AgO含量為38.83%粉末的Ag3d高分辨譜Fig.3 Ag3d high resolution spectrum of powder with 38.83%AgO content

圖4 為AgO含量38.83%粉末的O1s高分辨譜。由圖4可見，該樣品的峰有多種結(jié)合狀態(tài)，擬合后可得到三種結(jié)合狀態(tài)，其結(jié)合能分別為529.3 eV、530.9 eV 和532.4 eV。其中，結(jié)合能為529.3 eV的峰屬于典型AgO的晶格氧;530.9 eV的峰對應(yīng)于Ag2O中的晶格氧;532.4eV處的峰為表面羥基或樣品表面吸附的水。由此可得，該樣品由AgO和Ag2O組成。以上結(jié)果表明，膜接觸器中O3與部分堿性AgNO3反應(yīng)生成AgO，未反應(yīng)的堿性AgNO3生成Ag2O。

圖4 AgO含量為38.83%粉末的O1s高分辨譜Fig.4 O1s high resolution spectrum of powder with 38.83%AgO content

2.3 SEM 分析

AgO含量為38.83%粉末的SEM形貌如圖5所示。由圖5可見，制備粉末由寬約1μm的薄片狀顆粒和顆粒表面附著的小顆粒組成。對顆粒形貌進(jìn)行放大，可發(fā)現(xiàn)大顆粒表面和邊緣上吸附有小顆粒。根據(jù)Ag2O含量多而AgO含量少，以及AgO是在Ag2O顆粒上生成的，推測大顆粒是Ag2O，小顆粒是AgO。

圖5 AgO含量為38.83%粉末的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM picture of powder with 38.83%AgO content

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度、液體流速、氧氣壓力和反應(yīng)時間影響膜接觸器中AgO的生成，其優(yōu)化的工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度50℃、堿性AgNO3流速 150 mL/min、氧氣分壓0.1 MPa、反應(yīng)時間3 h，可得到AgO含量為38.3%的粉末。

(2)陶瓷膜接觸器制得的粉末由Ag2O和AgO組成;AgO顆粒是寬約100 nm的小顆粒。

(3)膜接觸器制備AgO的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)過程中顆粒堵塞造成膜污染，嚴(yán)重影響AgO顆粒的生成;在用膜接觸器進(jìn)行AgO制備時可對膜接觸器進(jìn)行改進(jìn)以提高AgO轉(zhuǎn)化率并減輕膜污染。