SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的光譜對(duì)比分析

朱世旺，陳昌兆

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SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的光譜對(duì)比分析

*朱世旺，陳昌兆

（安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽，淮南 232001）

以SnCl4.5H2O作為錫源，采用共沉淀法制備SnO2納米粒子，以碳球?yàn)槟０逯苽淞薙nO2中空球。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了TGA，XRD，TEM，EDX 表征，以檢測(cè)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌為純SnO2樣品金紅石結(jié)構(gòu)。與SnO2納米粒子相比，SnO2中空球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，因此在表面產(chǎn)生大量的氧空位，造成中空球結(jié)構(gòu)的禁帶寬度較小，拉曼光譜中四方金紅石的固有模式Eg和A1g發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，SnO2中空球的PL光譜強(qiáng)度比納米粒子要強(qiáng)。

二氧化錫；中空球；納米粒子

0 引言

二氧化錫（SnO2）是具有寬能隙的n型半導(dǎo)體氧化物[1]（Eg=3.62 eV, 300 K），根據(jù)其光學(xué)、機(jī)械、化學(xué)和熱性能，它可成為L(zhǎng)n3+的優(yōu)異主體敏化劑。許多研究人員已經(jīng)研究了摻雜物對(duì)半導(dǎo)體納米晶體的影響以及特定光學(xué)和電子行為的大小。具有可控尺寸和形態(tài)的納米級(jí)氧化物半導(dǎo)體的制造由于其對(duì)基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用的重要價(jià)值而引起了廣泛關(guān)注。作為這些納米結(jié)構(gòu)的重要家族，結(jié)合功能殼和內(nèi)部空隙的空心球提供低有效密度，大表面積和高封裝能力,根據(jù)這些優(yōu)勢(shì)，它們?cè)诠怆娮悠骷2]，鋰充電電池[3]，超靈敏氣體傳感器[4]，染料敏化太陽(yáng)能電池[5]和催化劑載體[6]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用中具有很大的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。而且SnO2空心球由于其較大的比表面積和中空性能，有助于增強(qiáng)其發(fā)光性能并節(jié)省稀土材料。本文通過(guò)對(duì)SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性進(jìn)行對(duì)比，來(lái)研究中空結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

五水四氯化錫，二甲基甲酰胺，檸檬酸，乙二醇，氨水均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

通過(guò)X射線衍射分析（XRD，Cu-kα：λ= 0.15405 nm，D8Advance，德國(guó)）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；通過(guò)將最終粉末分散在乙醇中來(lái)制備用于TEM的樣品；熱重分析（TGA）曲線在NETZSCH STA 409 PG / PC上在流動(dòng)空氣中以10 ℃/ min的加熱速率獲得；通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-2550，Shimadzu）測(cè)量吸收的光學(xué)性質(zhì)。拉曼光譜使用Lab Raman系統(tǒng)（Jobin-Yvon Horiba T64000光譜儀）獲得，并且使用532 nm波長(zhǎng)的激光作為激發(fā)光源。使用光致發(fā)光光譜儀獲得光致發(fā)光（PL）光譜。所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

1.2 SnO2中空球的制備

將0.2 mmoL Sncl4.5H2O溶于10 mL二甲基甲酰胺中,形成0.02 moL/L溶液。取0.25 g碳球，通過(guò)20 min超聲處理，使其均勻地分散到50 mL無(wú)水乙醇中。將Sncl4.5H2O溶液緩慢滴加到50 mL無(wú)水乙醇中，同時(shí)磁力攪拌5 min。將1 mL去離子水逐滴滴加到上述溶液中以保證其水解。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)180℃，8 h。水熱反應(yīng)完成后，等待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將上述混合溶液用乙醇和去離子水交替離心數(shù)次。將沉淀物在80oC烘干12 h。最后將沉淀物在750 ℃下燒結(jié)2 h以便獲得最終產(chǎn)物SnO2中空球[7-8]。

1.3 SnO2納米粒子的制備

首先，在磁力攪拌下檸檬酸被加入到100 mL去離子水中直到PH = 1.5。然后，Sncl4.5H2O被加入到上述溶液中完全溶解。其次，10 mL乙二醇被加入到上述溶液中，磁力攪拌20 min。再次，足夠的氨水（15 mol/L）被加入到上述混合溶液中，同時(shí)磁力攪拌30 min。把上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中120 ℃，15 h。室自然冷卻至室溫。最后，通過(guò)乙醇和水交替離心幾次后獲得凝膠[9-10]。凝膠干燥：120 ℃/6h，干燥的粉末進(jìn)一步煅燒：500 ℃/2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA分析

圖1顯示了通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)量的SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的重量損失率。SnO2中空球體在25 ℃和450 ℃之間顯示出損耗（80％）。在25~120 ℃之間觀察到重量損失率（10％），其可以來(lái)自物理吸附的水和殘留溶劑在表面上和空心球的孔隙中的蒸發(fā)。由于碳的著火溫度約為300 ℃，因此在120~300 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有重量損失。從300 ℃到450 ℃的另一個(gè)重量損失（70％）可能來(lái)自煅燒碳球的高溫，可以逐漸轉(zhuǎn)化為二氧化碳被完全去除[11]。在450 ℃以上，TGA曲線沒(méi)有觀察到體重減輕，表明對(duì)體重變化的反應(yīng)已經(jīng)完成。其他樣品也可以觀察到相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，樣品在空氣中的退火應(yīng)該在450 ℃以上的溫度下進(jìn)行。而SnO2納米顆粒的重量損失包含三個(gè)明顯的樣品重量下降。第一種是溫度范圍從20~170 ℃，這表明大約有10％的重量損失；第二種發(fā)生在170~270 ℃的溫度范圍內(nèi)，重量損失超過(guò)2％；第三種是從270~500℃。據(jù)推測(cè)，首次重量減少來(lái)自物理吸附水和殘留溶劑在SnO2納米顆粒的表面和孔隙中的蒸發(fā)。第二階段可能是實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中殘留的痕量檸檬酸在高溫下分解釋放出水和二氧化碳。表面脫羥基的第三步，SnO2的重量減少了5％，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，曲線趨于平緩，幾乎沒(méi)有重量損失。因此，SnO2納米粒子在空氣中的退火溫度應(yīng)該在500 ℃左右。

圖1 以10 ℃ / min的升溫速率在空氣中制備SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的TGA曲線

2.2 XRD分析

圖2 表示純SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的XRD圖，將其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF 41-1445)進(jìn)行對(duì)比[12]，在圖中沒(méi)有檢測(cè)任何雜質(zhì)或其他第二相的其他特征峰，證實(shí)了制備的樣品具有單晶相的高純度。從圖中可以看出SnO2納米粒子的XRD強(qiáng)度比中空球結(jié)構(gòu)強(qiáng)。根據(jù)謝樂(lè)公式[13]對(duì)XRD進(jìn)行分析，計(jì)算了SnO2納米粒子的平均晶粒尺寸為11.86 nm，中空球表面SnO2納米粒子的尺寸為9.1 nm.從XRD圖中可以看出中空球結(jié)晶效果低于納米粒子結(jié)構(gòu)，這將導(dǎo)致SnO2中空球表面將產(chǎn)生大量的氧空位。

圖2 純SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的XRD圖

2.3 TEM表征

圖3是對(duì)純SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的TEM圖。從圖中明顯可以看出SnO2中空球的尺寸約為100 nm左右，SnO2納米粒子的結(jié)晶效果較好。這與XRD分析得到的結(jié)果相一致。

圖3 純SnO2中空球(b)SnO2納米粒子的TEM圖

2.4 EDX分析

圖4所示為純SnO2中空球和納米粒子結(jié)構(gòu)的EDX譜圖?？梢钥闯鲅踉雍湾a原子比列約為2:1。可以看出所產(chǎn)生的樣品為純SnO2結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)SnO2中空球和(b)SnO2納米粒子結(jié)構(gòu)的EDX譜圖

2.5 紫外吸收光譜分析

圖5顯示了所研究的SnO2空心球和納米粒子結(jié)構(gòu)的光吸收光譜。使用紫外—可見(jiàn)吸收光譜法獲得禁帶差值，并使用普朗克方程將相應(yīng)的吸收起始波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為能量[14]：

(αhv)2=A(hv-Eg)

其中α是吸光度指數(shù)，h是普朗克常數(shù)，v是頻率，A是半導(dǎo)體的恒定特性，hv = hc /λ，h = 6.63 * 10-34JS.c = 3 * 108 ms-1。從圖中我們得到純SnO2中空球樣品的帶隙為3.15 eV，明顯低于SnO2塊材的Eg值（3.6 eV在室溫下）。純SnO2納米粒子的帶隙為3.59 eV，明顯高于SnO2中空球的禁帶寬度。一般認(rèn)為這是由于為了追求更大的比表面積而由SnO2空心球表面上的大量表面缺陷引起的帶隙變窄。

圖5 SnO2空心球和納米粒子結(jié)構(gòu)的光吸收光譜

2.6 拉曼光譜分析

由于其合理的空間分辨率以及對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的高度敏感性，拉曼光譜是用于檢測(cè)納米晶體的缺陷物質(zhì)的優(yōu)異技術(shù)。具有金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2在布里淵區(qū)的Г點(diǎn)處包含11個(gè)晶格振動(dòng)模式，其由以下表達(dá)式[15]給出：

其中，B1g，Eg，A1g和B2g是拉曼激活模式。圖6顯示了SnO2空心球的拉曼光譜。在可觀察的四種拉曼模式中，較高波數(shù)（即471cm-1（Eg）和623cm-1（A1g））的兩種模式屬于四方金紅石的固有模式。而在SnO2納米粒子的拉曼光譜中，可以觀察到三個(gè)更高波數(shù)的拉曼模式，即479cm-1（Eg），630cm-1（A1g）和770cm-1（B2g），屬于四方金紅石的固有模式?？梢钥闯?，相對(duì)于SnO2納米粒子，中空球結(jié)構(gòu)的拉曼光譜固有模式A1g帶的這種藍(lán)移和擴(kuò)展歸因于聲子限制效應(yīng)，并且可以借助于限制模型來(lái)解釋。

圖6 SnO2空心球和納米粒子結(jié)構(gòu)的拉曼光譜

Fig.6 Raman spectra of SnO2hollow spheres and nanoparticle structures

2.7 光致發(fā)光光譜分析

圖7顯示了SnO2空心球和納米粒子結(jié)構(gòu)的PL譜。純SnO2中空球的PL光譜是以400 nm為中心的表面缺陷相關(guān)發(fā)光帶。而純SnO2納米粒子的PL光譜是以370 nm為中心的表面缺陷相關(guān)發(fā)光帶。純SnO2中空球的PL光譜的發(fā)光強(qiáng)度比納米粒子要強(qiáng)，這與中空球的比表面積較大有關(guān)。由于較大的比表面積，中空球的表面產(chǎn)生大量的氧空位。與缺陷有關(guān)的發(fā)光帶顯示出了擴(kuò)大的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼘?shí)際上是由峰（386 nm）和峰（406 nm）的重疊，并且其形成被認(rèn)為與表面氧空位有關(guān)。

圖7 SnO2空心球和納米粒子結(jié)構(gòu)的PL譜（λex=350 nm）

3 結(jié)論

以SnCl4.5H2O作為錫源，采用共沉淀法制備SnO2納米粒子，以碳球?yàn)槟０逯苽淞薙nO2中空球。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了TGA測(cè)得出了SnO2中空球和納米粒子的退火溫度。通過(guò)XRD，EDX技術(shù)研究制備的樣品的結(jié)構(gòu)分析證實(shí)了純SnO2樣品金紅石結(jié)構(gòu)。與SnO2納米粒子相比，SnO2中空球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，因此在表面產(chǎn)生大量的氧空位，造成中空球結(jié)構(gòu)的禁帶寬度較小。拉曼光譜中，四方金紅石的固有模式Eg和A1g發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。由于表面氧空位，造成SnO2中空球的PL光譜強(qiáng)度比納米粒子要強(qiáng)。

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SPECTRAL CONTRAST ANALYSIS OF SnO2HOLLOW SPHERES AND NANOPARTICLE STRUCTURES

*ZHU Shi-wang，CHEN Chang-zhao

(College of Mechanics and Photoelectric Physics, Anhui University of Science and Technology, Huainan, Anhui 232001,China)

Using SnCl4.5H2O as the tin source, SnO2nanoparticle were prepared by co-precipitation method. SnO2hollow spheres were prepared using carbon spheres as template. The product was characterized by TGA, XRD, TEM, and EDX. The microstructure and morphology of the product were pure SnO2sample rutile. Compared with SnO2nanoparticle, SnO2hollow sphere structure has a large specific surface area, so the surface produces a large number of oxygen vacancies, resulting in a smaller band gap of the hollow sphere structure, the intrinsic modes Egand A1gof the tetragonal rutile in the Raman spectrum are blue-shifted. The PL spectrum of SnO2hollow spheres is stronger than that of nanoparticle.

tin dioxide; hollow spheres; nanoparticle

1674-8085(2018)05-0062-05

TB383

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.012

2018-04-20；

2018-08-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11404005）

*朱世旺(1994-)，男，安徽宿州人，碩士生，主要從事半導(dǎo)體材料研究（E-mail:1299747239@qq.com）;

陳昌兆(1979-)，男，安徽桐城人，副教授，博士，主要從事氧化物光電功能材料研究(E-mail:chengzhao79@126.com).