CNa42+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其儲氫性能研究

林雪麒，方子劍，馮五強，溫在國，阮　文

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CNa42+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其儲氫性能研究

林雪麒，方子劍，馮五強，溫在國，*阮文

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西，吉安 343009）

氫是一種理想的二次能源，它將成為化石燃料最有希望的替代能源之一，也是亟待開發(fā)的重要能源。而氫能的儲存成本高，危險性大是急需解決的問題。理論上預(yù)測CNa42+的儲氫性能, 通過理論分析，發(fā)現(xiàn)了每個CNa42+團(tuán)簇最多可與16個H2分子有效結(jié)合，獲得23.5%的質(zhì)量儲氫密度。在B3LYP理論水平上，H2分子與CNa42+團(tuán)簇的平均相互作用能在2.107~4.948 Kcal/mol之間。由于CNa42+的質(zhì)量儲氫密度在7.1~23.7 wt%之間，符合美國能源部的要求目標(biāo)(5.5 wt%)。研究結(jié)果表明，CNa42+在一定環(huán)境條件下可逆吸放氫性能良好，可作為潛在的理想高容量儲氫材料。

密度泛函理論；CNa4和CNa42+團(tuán)簇；儲氫性能

0　引 言

氫能技術(shù)可以緩解能源短缺的問題，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機等[1]，可以穩(wěn)定高效地提供無污染的動力。但是氫要作為常規(guī)能源，就要解決儲存問題。目前最常見的物理儲氫法是加壓將其壓縮在鋼瓶中，然而一個40 L鋼瓶只能存儲0.5 kg氫?？梢娢锢矸椒ň哂袃Υ媪啃?，耗能高，還有潛在的爆炸等缺點。而化學(xué)儲氫法常以金屬氫化物的形式出現(xiàn)，利用這些氫化物材料的高比表面積特點進(jìn)行氫能儲存。但以上物理和化學(xué)儲氫方法都不滿足美國能源部制定的2015年目標(biāo)(5.5 wt%)和2020年目標(biāo)(7.5 wt%)。

為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，近年來，人們進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了一些新型高比表面積儲氫材料，如石墨烯、碳納米管和金屬-有機骨架等材料。然而這些材料與氫分子結(jié)合較弱，這意味著它們工作時必須是在低溫條件下進(jìn)行。雖然這些材料低溫下達(dá)到了儲氫目標(biāo)，但不符合成本效益。因此，增加氫分子的結(jié)合能以確保新型儲氫材料能夠在常溫下達(dá)到儲氫目標(biāo)是實現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，一些方法，如通過電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)極化機制吸附氫分子[2]，或通過Kubas相互作用增強過渡金屬與H2分子結(jié)合[3-4]，使其相互作用能在0.2~0.6 eV間，介于強化學(xué)吸附與弱物理吸附之間[5]，由此產(chǎn)生的結(jié)合能可在理想范圍內(nèi)，如穩(wěn)定在碳納米結(jié)構(gòu)(如C60或納米管)上的過渡金屬原子Ti，最多能吸附4個氫分子，結(jié)合能為2.094~4.948 Kcal/mol/H2分子。然而，由于Ti原子均勻包覆SWNT(單壁納米管)/C60表面可能會發(fā)生聚集，因此合成Ti修飾納米管/C60的結(jié)構(gòu)是非常困難的[6]。各種堿金屬修飾碳材料也被提出用于儲氫，如鋰主基團(tuán)元素星狀團(tuán)簇C5Li7+、Si5Li7+和Ge5Li7+都被設(shè)計用于儲氫[1,7]。在這樣的系統(tǒng)中，這些Li中心通過靜電相互作用與分子氫結(jié)合。理論結(jié)果表明，這些類星狀團(tuán)簇具有良好的儲氫性能。Tai等人還發(fā)現(xiàn)，B6Li8團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性，儲氫密度達(dá)24%的理論極限，最大結(jié)合能為0.099 eV，有望成為儲氫材料的發(fā)展方向[8]。因為Na和Li為同族元素，因此我們將探討Na修飾碳材料儲氫能力，采用了雜化密度泛函B3LYP理論方法，這是一種研究大基態(tài)系統(tǒng)(例如含電子結(jié)構(gòu))的有效的電子結(jié)構(gòu)方法[9]，且具有很強的靜態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。本文對CNa4和CNa42+團(tuán)簇的儲氫性能進(jìn)行了理論研究，獲得了在室溫和中壓下可逆儲氫滿足的條件，即在B3LYP理論水平下計算CNa42+可以有效吸附16個H2分子且相互作用能為2.107~4.948 Kcal/mol, 儲氫質(zhì)量密度可達(dá)23.7 wt%。

1 計算方法

理論表明，采用雜化密度函數(shù)B3LYP方法研究CNa4和CNa42+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和儲氫性能是有效并常用的方法之一[10]。本文利用了Gaussian09程序[11]，用經(jīng)典擴(kuò)展基組6-311+g(d,p)對CNa4和CNa42+團(tuán)簇進(jìn)行了理論計算。在B3LYP理論水平上優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再利用B3LYP泛函對非共價相互作用進(jìn)行了可靠的預(yù)測，通過能量和頻率分析得出穩(wěn)定的CNa4和CNa42+團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，考慮長程相互作用的吸附能，并且對CNa4和CNa42+團(tuán)簇的理論計算做了相互比較；然后，再研究H2在CNa42+表面的吸附情況；最后，研究此結(jié)構(gòu)下吸氫的物理化學(xué)性質(zhì)。設(shè)置力梯度、能量、位移等收斂標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合振動頻率分析存在虛頻的體系，利用消虛程序優(yōu)化并調(diào)整結(jié)構(gòu)。

計算過程中的氫分子平均吸附能ad由以下公式定義[12]：

ad= [(CNa42+) +m(H2)(CNa42+?mH2)]/m

其中，(CNa42+)、(CNa42+)、(H2)和(CNa42+?mH2)分別代表了CNa42+、H2和CNa42+?mH2的團(tuán)簇的基態(tài)能量。

2 結(jié)果和討論

我們先分別對CNa4和CNa42+團(tuán)簇體系進(jìn)行計算，結(jié)果表明CNa4和CNa42+團(tuán)簇都具有高度的穩(wěn)定性。但當(dāng)H2分子吸附在Na原子周圍時，CNa4與H2分子的距離均在5 ?以上（如圖1(a)）。很明顯，這是典型的物理吸附，并且吸附能較低僅為-0.051 Kcal/mol，表明需要加熱反應(yīng)才能吸附H2分子，很難在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下有效地吸附H2分子。在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下，它不是理想的儲氫材料，在儲氫方面不太有希望。因此，CNa4團(tuán)簇不可能是高容量的儲氫材料。

在此，我們進(jìn)一步研究了CNa42+團(tuán)簇的吸氫情況。當(dāng)一個H2分子吸附時，CNa42+和H2分子的距離在2.4~2.6 ?之間如圖1(b)，且分散在Na原子周圍，這樣有利于H2分子的吸附與釋放，同時經(jīng)濟(jì)效益也較高。

為了更進(jìn)一步了解H2分子在CNa42+團(tuán)簇表面的吸附，我們考慮到了1到5個H2分子吸附到同一個Na原子周圍的情況，同時研究CNa42+團(tuán)簇的儲氫穩(wěn)定性。在B3LYP/6-311+g(d,p)水平上，一個自由的H2分子的預(yù)測鍵長為0.744 ?，與實驗值0.742 ?相近[13]。對H2分子吸附前CNa42+的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，Na原子的部分電荷分別轉(zhuǎn)移到C原子上，從而在Na原子周圍形成較強的靜電場，這為H2分子的吸附創(chuàng)造了有利條件。當(dāng)H2分子靠近CNa42+團(tuán)簇表面，H2很容易被靜電場極化而吸附。通過振動頻率檢測，我們證實了氫吸附的弛豫都是局部穩(wěn)定的。氫分子吸附后體系的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)（如圖2(a-e)）表明，CNa42+團(tuán)簇上的每個Na原子可有效吸附4個H2分子，當(dāng)每個Na原子吸附第五個H2分子時，則有1個H2分子距離最近的Na原子超過3.9 ?，且此時H2分子的平均吸附能也變得很小，僅為1.566 Kcal?mol-1，轉(zhuǎn)變?yōu)榧兇獾奈锢砦?，即不適合常溫下儲存氫氣了，故我們認(rèn)為在自然條件下不可以用于有效儲氫[14]。

圖1 CNa4 ?4H2(a)和CNa42+ ?4H2(b)的幾何結(jié)構(gòu)

圖2 CNa42+ ?mH2的幾何結(jié)構(gòu)(m=4，8，12，16，20)

CNa42+體系吸氫后的物理化學(xué)性質(zhì)，具體情況如表1。自由的H2分子的鍵長由相同的計算方法和基組算出為0.744 ?。從表中可以發(fā)現(xiàn)，吸附在CNa42+團(tuán)簇上的H2分子的平均鍵長都有增大，變化范圍在0.747 ?~0.750 ?之間，這是因為H2分子和Na原子發(fā)生了相互作用，從而使得一部分H2分子成鍵軌道的電子轉(zhuǎn)移到Na原子上。使H2分子失去部分的電子，同時，Na原子部分電子又反饋給氫分子的反鍵軌道上，導(dǎo)致吸附在CNa42+團(tuán)簇上的H2分子中的氫原子與原子之間的相互作用比自由H2分子中的氫原子與原子之間的相互作用要小，故其平均鍵長比自由H2分子鍵長都有增大。同時不難發(fā)現(xiàn)，隨吸附H2分子數(shù)目的增大，H2分子的平均鍵長增大越來越小，表明吸附數(shù)量增大導(dǎo)致氫分子與Na原子間相互作用下降。表1還可見H2-Na的平均鍵長隨吸附H2分子數(shù)目的增大而增大，這也意味著H2分子與CNa42+團(tuán)簇的相互作用也是趨于減小的。而氫分子的平均吸附能隨吸附H2分子數(shù)目的增大而減小，則進(jìn)一步直接表明相互作用的減小趨勢。因此說明CNa42+團(tuán)簇吸附H2分子是有一定飽和性的[15-16]，當(dāng)CNa42+團(tuán)簇與H2分子相互作用過小時，H2分子將被直接排斥出去（如圖2(e)）。

表1 CNa42+ ?mH2團(tuán)簇中H2-Na和H-H的平均鍵長及平均吸附能與自然電荷分布

由于CNa42+團(tuán)簇能結(jié)合到4nH2分子(即每個Na原子可以結(jié)合一到四個H2分子)，在理想范圍內(nèi)下，我們計算了相應(yīng)的H2分子質(zhì)量儲氫密度H wt%[1]。

H wt% ={8n(H)/[8n(H) +(C)+ 4(Na)]}×100%

其中(H)、(C)和(Na)分別是H、C和Na的原子質(zhì)量。從圖2可知每個Na原子可以有效結(jié)合到4個H2分子，計算得出CNa42+團(tuán)簇的質(zhì)量儲氫密度為23.7 wt%，遠(yuǎn)超美國能源部7.5 wt%的最終目標(biāo)。然而，美國能源部的目標(biāo)指的是完整的存儲系統(tǒng)，包括存儲材料、容器、絕緣、管道等，而不僅僅是存儲材料。因此，這里獲得的H wt%值也許不能與美國能源部目標(biāo)直接比較。真正的H wt%值將取決于整個存儲系統(tǒng)的設(shè)計，因此必須在考慮了所有這些問題之后做出決定。盡管如此，由于這里的H wt%值遠(yuǎn)高于美國能源部的最終目標(biāo)，因此，理論上基于CNa42+團(tuán)簇的整個儲存系統(tǒng)很可能是高容量的儲氫材料。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT)方法研究了穩(wěn)定CNa4和CNa42+的團(tuán)簇，通過理論計算分析，獲得了CNa42+團(tuán)簇和H2吸附的成鍵性質(zhì)，即主要是通過靜電極化機制，使H2吸附在CNa42+團(tuán)簇的Na原子周圍。每個CNa42+團(tuán)簇最多可與16個氫分子結(jié)合(即每個Na原子最多可以有效結(jié)合四個H2分子)，得到23.7 wt%的質(zhì)量儲氫密度。由于CNa4團(tuán)簇形成的靜電場較弱，使H2分子極化強度不足，故CNa4團(tuán)簇不能作為儲氫的候選材料。而CNa42+團(tuán)簇本身形成了足夠強的靜電場，使H2分子極化與其偶極相互作用達(dá)到了足夠的強度。在B3LYP水平上，H2分子與CNa42+團(tuán)簇間的相互作用能在2.107~ 4.948 Kcal/mol之間，該相互作用能滿足自然環(huán)境條件下的熱力學(xué)要求。而且對于CNa42+體系，其H2解離溫度接近室溫，質(zhì)量存氫儲密度在7.1~ 23.7 wt%之間，滿足美國能源部的最終目標(biāo)7.5 wt%。以上理論結(jié)果表明CNa42+體系可以作為自然環(huán)境條件下可逆吸放氫的理想儲氫材料，在實驗中有待進(jìn)一步驗證，希望本文的研究成果能為可逆儲氫材料的研制和合成提供一定的幫助。

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STRUCTURE AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF CNa42+cluster

LIN Xue-qi，F(xiàn)ANG Zi-jian， FENG Wu-qiang, WEN Zai-guo,*RUAN Wen

(School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Hydrogen is an ideal secondary energy, it will become one of the most promising alternatives to fossil fuel, and presses for the development of the important sources of energy. However, the high cost and risk of hydrogen energy storage method is the urgent problems to be solved. Theoretically predict the hydrogen storage properties of CNa42+cluster shows that the stable CNa42+is a candidate material for hydrogen storage. Within the framework of density functional theory (DFT), it was found that it can bind to 16 H2molecules per CNa42+cluster with the highest gravimetric hydrogen storage capacity of 23.7 wt% . At the B3LYP theory level, the average interaction energy between H2and CNa42+clusters is in the range of 2.107~4.948 Kcal/mol. Accord with the requirement of the US department of energy's goal (5.5 wt %), the research results show that CNa42+cluster with the gravimetric hydrogen storage capacity is in the range of 7.1~ 23.7 wt%. Our results show that CNa42+can be used as an ideal high capacity hydrogen storage material under certain environmental conditions.

density functional theory; CNa4andCNa42+clusters; Hydrogen storage properties

1674-8085(2018)05-0022-05

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.005

2018-05-29；

2018-06-21

國家自然科學(xué)基金項目(11364023)、江西省自然科學(xué)基金項目( 20171BAB201020)；江西省教育廳科技研究項目(GJJ160737)；井岡山大學(xué)第六批大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(31)

林雪麒(1996-)，女，福建南平人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理2014級本科生(E-mail:1009030185@qq.com);

方子劍(1996-)，男，安徽合肥人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理2014級本科生(E-mail:498977389@qq.com);

馮五強(1994-)，男，河南開封人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理2014級本科生(E-mail: 852490926@qq.com);

溫在國(1995-)，男，海南儋州人, 井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理2015級本科生(E-mail:1134541612@qq.com);

*阮 文(1970-)，男，江西吉安人, 教授, 博士, 主要從事分子結(jié)構(gòu)和原子團(tuán)簇的研究(E-mail:ruanwensongyan@126.com).