中性筆字跡色度差值遞變規(guī)律初探

趙鵬程 柳 林 賈 鎧 呂蔭妮

（1 中國刑事警察學(xué)院法化學(xué)系 遼寧 沈陽 110035；2 東莞市公安局常平分局 廣東 東莞 523560；3 遼寧大學(xué)司法鑒定研究院 遼寧 沈陽 110036）

1 引言

在法庭科學(xué)領(lǐng)域中，書寫時(shí)間鑒定歷來都是非常重要的熱點(diǎn)問題之一。隨著時(shí)代的變化與發(fā)展，有關(guān)字跡形成時(shí)間的研究對(duì)象經(jīng)歷了從鋼筆[1-2]、圓珠筆[3-4]，到簽字筆字跡的發(fā)展過程。常見的簽字筆主要包括兩類：一是采用水性油墨的水性筆[5-6]；二是采用中等粘度油墨的中性筆。20世紀(jì)90年代時(shí)市售水性筆較多，尤其是一些高檔品牌的簽字筆。目前市面廣泛流通的是中性筆，這種筆兼具水性筆和圓珠筆的優(yōu)點(diǎn)，許多正式文件的簽署均要求使用黑色中性筆，故此類字跡形成時(shí)間的鑒定需求在當(dāng)前司法鑒定實(shí)務(wù)中也占比最大。中性筆油墨由著色劑、溶劑、樹脂、表面活性劑和其他添加劑（如pH調(diào)節(jié)劑、催干劑等）組成，其中，著色劑主要是顏料和炭黑，由于溶解性差，難以使用常規(guī)色譜方法對(duì)其進(jìn)行分析[7]。中性筆油墨中溶劑部分主要是一些多元醇類物質(zhì)，其變化速率較快，目前鑒定技術(shù)只能對(duì)其是否為近期書寫字跡做出判斷[8]。中性筆字跡形成后在環(huán)境因素的影響下，油墨成分會(huì)發(fā)生揮發(fā)、氧化、交聯(lián)、成膜等物理和化學(xué)變化，字跡表面對(duì)光的反射性質(zhì)將發(fā)生一定改變，利用光學(xué)分析方法揭示其變化規(guī)律是一種基于物理性質(zhì)的檢驗(yàn)手段。顯微分光光度計(jì)在色度分析方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，采用顯微分光光度法[9-11]對(duì)圓珠筆、藍(lán)黑墨水、噴墨打印墨水字跡的分析結(jié)果表明，字跡顏色的色差值存在一定遞變規(guī)律。本文應(yīng)用顯微分光光度法對(duì)黑色和藍(lán)色中性簽字筆字跡，相對(duì)于書寫紙張的色度差值隨時(shí)間的變化情況進(jìn)行了研究，旨在從實(shí)驗(yàn)角度探討中性筆字跡色度變化規(guī)律，并驗(yàn)證該方法在司法鑒定中的適用性。

2 材料與方法

2.1 儀器及條件

CRAIC 20/20PVTM顯微分光光度計(jì)，反射方式測量，波長范圍400～900nm，采樣面積10000μm2，物鏡倍率20X。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣本

選擇10種黑色簽字筆和9種藍(lán)色簽字筆在打印紙上劃線制備歷時(shí)性樣本，置于室溫避光保存，如表1所示。

2.3 色度差值分析

表1 實(shí)驗(yàn)用黑色和藍(lán)色中性筆樣品表

本實(shí)驗(yàn)對(duì)字跡樣本與紙張作比較測定色度差（△E）值，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)樣本分別選擇視野內(nèi)明暗程度相似的3個(gè)點(diǎn)平行測定3次后，計(jì)算△E平均值，同時(shí)考查△E平行數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證其重現(xiàn)性。

3 結(jié)果與討論

3.1 字跡色度值分析方法

字跡所顯示顏色是由藍(lán)、綠、紅3色光線按比例混合后呈現(xiàn)的，其中400～500nm為藍(lán)光，500～600nm為綠光，600～700nm為紅光。不同波長光的色散程度不同，白光被色散為紫外、可見和紅外波段范圍內(nèi)各種波長的光，分光后所成像帶有彩色邊緣，即為色差?，F(xiàn)代色差評(píng)定根據(jù)國際照明協(xié)會(huì)（CIE）推薦的標(biāo)準(zhǔn)色差公式并采用儀器和電腦測量計(jì)算，用精確的數(shù)字來表示。根據(jù)CIE 1976L*a*b*色差公式，兩個(gè)樣品顏色（L1，a1，b1），（L2，a2，b2）之間的顏色差異可以用色差值△E12表示，L為明度指數(shù)，a為紅綠色度指數(shù)，b為黃藍(lán)色度指數(shù)。其計(jì)算公式為：

本文以中性筆字跡相對(duì)于書寫紙張的色度差值作為考查指標(biāo)，分析字跡色痕△E值隨時(shí)間增加如何變化，研究△E的遞變規(guī)律。

3.2 黑色中性筆字跡色度差變化規(guī)律分析

本文對(duì)10種黑色中性筆字跡色痕進(jìn)行了顯微分光光度分析，對(duì)每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣本均進(jìn)行3次平行采樣，并考查實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性。

平行采取筆劃上不同位置樣品時(shí)，遵循各點(diǎn)在顯微鏡視野中明暗程度相似的原則，樣本3次測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，分析數(shù)據(jù)精密度在可控范圍之內(nèi)，說明此種采樣方式所得數(shù)據(jù)重現(xiàn)性可以滿足實(shí)驗(yàn)要求，如表2所示。

表2 1號(hào)黑色中性筆字跡歷時(shí)性樣本的相對(duì)色差值（△E）數(shù)據(jù)處理表

通過數(shù)據(jù)分析，得到各樣品ΔE變化趨勢回歸曲線，如圖1～5所示。

圖1 1號(hào)和2號(hào)黑色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖2 3號(hào)和4號(hào)黑色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖3 5號(hào)和6號(hào)黑色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖4 7號(hào)和8號(hào)黑色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖5 9號(hào)和10號(hào)黑色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

1號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-7.6821x+354.7，R2=0.9282；3號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-7.2214x+ 350.1，R2=0.9379；4號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-8.0679x+349.5，R2=0.91932；5號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-7.7036x+340.3，R2=0.8946；7號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-7.8714x+343.8，R2=0.922；10號(hào)樣品的變化趨勢曲線回歸方程為：y =-8.9536x+340.9，R2=0.8969。上述6種樣品△E變化趨勢曲線的線性較好，遞減規(guī)律比較明顯。在2號(hào)、6號(hào)、8號(hào)、9號(hào)樣品中，時(shí)間點(diǎn)在249天和494天的ΔE值發(fā)生微小突變，造成這4個(gè)樣品的變化曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)減小，影響了曲線的線性效果。

3.3 藍(lán)色中性筆字跡色差變化規(guī)律分析

采用3.2的數(shù)據(jù)處理方法對(duì)藍(lán)色中性筆字跡色痕相對(duì)于紙張的ΔE值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，各時(shí)間點(diǎn)ΔE值數(shù)據(jù)重現(xiàn)性符合誤差要求，如表3所示。其他藍(lán)色中性筆樣品的字跡色痕也按此方法進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，并利用平行測定的ΔE平均值對(duì)字跡形成時(shí)間作圖，得到9種藍(lán)色中性筆樣品字跡色度差值變化曲線，如圖6～10所示。

變化曲線圖6、圖7顯示，11號(hào)、12號(hào)、13號(hào)和14號(hào)藍(lán)色中性筆字跡色痕相對(duì)于紙張的ΔE在90天以內(nèi)的約為320左右，變化緩慢；90天以后至500天左右的時(shí)間內(nèi)ΔE變化較快，曲線斜率最大。其中，11號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-6.3429x+ 329.47，R2=0.9555；12號(hào)樣品變化趨勢曲線回歸方程y=-7.9536x+332.67，R2=0.8956。由于13號(hào)和14號(hào)樣品在494天時(shí)ΔE出現(xiàn)明顯降低，影響了兩條變化曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)，如圖7所示。15號(hào)、16號(hào)、17號(hào)、18號(hào)和19號(hào)樣品由于時(shí)間點(diǎn)309天和494天樣本的ΔE出現(xiàn)突變，造成4個(gè)樣品的變化曲線的線性受到影響，回歸方程的相關(guān)系數(shù)降低明顯，如圖8～10所示。

圖6 11號(hào)和12號(hào)藍(lán)色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖7 13號(hào)和14號(hào)藍(lán)色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

表3 11號(hào)藍(lán)色中性筆字跡歷時(shí)性樣本的相對(duì)色差值（△E）數(shù)據(jù)處理表

圖8 15號(hào)和16號(hào)藍(lán)色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

4 結(jié)語

顯微分光光度計(jì)在測量紙張表面字跡色度差值時(shí)，受到字跡表面反射光是否均勻的影響較大，為了保證平行測定數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，應(yīng)保持反射面的平整性，否則會(huì)引起測量數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定。如果對(duì)兩份平行樣品進(jìn)行測定時(shí)，最好將字跡筆劃取下并附著在平整、剛性的襯墊物表面（如金屬或玻璃片等）。盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出兩種顏色中性筆的歷時(shí)性樣本色度差值的遞變規(guī)律，但是在變化趨勢曲線中還存在個(gè)別數(shù)據(jù)發(fā)生突變的情況，導(dǎo)致了曲線的線性變化規(guī)律受到影響。對(duì)于可能引起上述突變的情況，例如樣本制備、反射面穩(wěn)定性、不同測定時(shí)間等因素，還需要通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和分析。

圖9 17號(hào)和18號(hào)藍(lán)色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線

圖10 19號(hào)藍(lán)色中性筆相對(duì)色差值（△E）隨時(shí)間的變化曲線