稀土冶煉尾氣中氟鹽回收工藝研究

楊西萍 王益民

摘 要：中國是稀土資源最豐富的幾個(gè)國家之一，但在稀土加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢氣、廢水，后續(xù)處理相當(dāng)困難。目前，主要處理稀土加工后廢水的手段為石灰石中和法處理，但石灰石用量太大，問題多多。本文主要分析了稀土精礦酸法冶煉中的氟污染，提出了氟鹽回收新的工藝方法、并闡述了相關(guān)原理、工藝流程和處理工藝的優(yōu)點(diǎn)，旨在為稀土冶煉相關(guān)研究人員以及生產(chǎn)廠家提供參考。

關(guān)鍵詞：氟鹽回收；工藝；稀土

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.23.017

稀土是發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)重要的戰(zhàn)略資源[1]，我國稀土資源的儲(chǔ)量居世界首位[2]，經(jīng)幾十年的努力我國已成為稀土材料的生產(chǎn)大國、應(yīng)用大國和出口大國，所以，發(fā)展中國的稀土產(chǎn)業(yè)是國家重要的產(chǎn)業(yè)政策之一。

多年以來稀土的原料初級(jí)加工以三代酸法高溫焙燒工藝為主，在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中起了決定性的作用，但該工藝最大的弊端就是環(huán)境污染問題，且后續(xù)處理相當(dāng)困難。比如包頭稀土精礦年處理量達(dá)15萬噸以上，排放稀土生產(chǎn)廢水1000萬噸左右 。目前各企業(yè)一般均采用石灰中和法處理含氟酸性廢水，但最大缺點(diǎn)是石灰或鈣鹽用量較大，一般實(shí)際用量是理論用量的2倍以上，故沉渣量很大，造成二次污染。同時(shí)，經(jīng)石灰或鈣鹽處理后，廢水仍不能完全達(dá)標(biāo)排放，需進(jìn)一步深度處理。

1 氟鹽回收的工藝方法

甘肅稀土新材料股份有限公司是集稀土冶煉、分離、產(chǎn)品深加工于一體的中國稀土行業(yè)規(guī)模較大的優(yōu)勢(shì)企業(yè)，開發(fā)出了適合自己企業(yè)特色的稀土冶煉尾氣回收工藝。采用濕法分離干法合成及中間體循環(huán)使用，循環(huán)生產(chǎn)工藝模式，利用混合高硅含氟本，主導(dǎo)產(chǎn)品為氟化鋁、白碳黑，副產(chǎn)品為市場(chǎng)所需的各種氟鹽及系列產(chǎn)品。

2 氟鹽回收的工藝原理

采用氟鹽中間體循環(huán)（FSI-CP）多種氟化鹽濕法提取干法轉(zhuǎn)化綜合性連續(xù)式生產(chǎn)工藝，該工藝吸收了干濕兩種工藝的特點(diǎn)，原理如下：

HF+NH3+H2O=NH4F+ H2O （工業(yè)氟化銨）

NH4F+HF=NH4HF2 （工業(yè)氟化氫銨）

H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2.nH2O

SiO2.nH2O=SiO2+nH2O （工業(yè)白碳黑）

6NH4F+2Al（OH）3=2AlF3+3H2O+NH3（工業(yè)氟化鋁）

6NH4F+Al（OH）3+3NaOH=Na3Al3F6+3H2O+6NH3（工業(yè)冰晶石）

2NH4F+H2SO4=（NH4）2SO4+2HF↑ （工業(yè)氟化氫）

2HF+Na2CO3=2NaF+CO2+H2O （工業(yè)氟化鈉）

6HF+SiO2= H2SiF6+2H2O （工業(yè)氟硅酸）

3 氟鹽回收的工藝流程

以硫酸回收分離下副產(chǎn)12%含氟酸為主要原料，利用回收系統(tǒng)氨水及氟化銨中間體為原料采用濕法分步反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫銨及氟鹽中間體，并副產(chǎn)白碳黑，以氧化鋁或氫氧化鋁為原料采用干法合成及分解工藝生產(chǎn)以氟化鋁為主的產(chǎn)品，具體工藝步驟如下：

來自硫酸回收車間產(chǎn)生的12%左右含氟酸，由貯槽連續(xù)由泵打入反應(yīng)過濾系統(tǒng)，首先與氨水反應(yīng)分離出硅膠再通過噴霧干燥生產(chǎn)白碳黑，濾液過濾后再經(jīng)過預(yù)換熱及三效濃縮及裂解系統(tǒng)，回收氟化銨或氟化氫銨，然后以其為中間體原料采用循環(huán)生產(chǎn)工藝方法生產(chǎn)各種氟化鹽產(chǎn)品。

氟化鹽車間由制備工序、過濾工序、濃縮工序、白炭黑工序、氟化氫銨工序、氟化鋁工序、收氨工序七個(gè)生產(chǎn)工序組成，另外輔助系統(tǒng)設(shè)置了冷凍機(jī)組、循環(huán)水系統(tǒng)、風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)、噴射真空泵、各種貯槽（池）及泵。

可根據(jù)未來市場(chǎng)及用戶需要外兼容氟硅酸、氟化氫銨、氟化鈉等系列產(chǎn)品，此法特別適合生產(chǎn)氟化稀土，整個(gè)過程為連續(xù)化操作。

4 工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）技術(shù)先進(jìn)性。在主導(dǎo)技術(shù)路線上采用了（FSI）中間體內(nèi)循環(huán)工藝，銨鹽中間體氟化氫銨直接一步轉(zhuǎn)化無氟酸合成工藝，配套了低濃中間體氨提取及鹽三效蒸發(fā)回收系統(tǒng)，除引入鋁氧化物外，理論上不再補(bǔ)入向氨類、純凈氟酸類物質(zhì)，體系內(nèi)產(chǎn)品自產(chǎn)自銷，產(chǎn)物除氟化鋁外，就是蒸餾水，可直接回窯尾補(bǔ)水系統(tǒng)使用，較傳統(tǒng)濕法氟鹽生產(chǎn)工藝有質(zhì)的區(qū)別。

（2）節(jié)能高效性。氟鹽中間體的回收采用專有技術(shù)不再加入外部大量輔助物質(zhì)，反應(yīng)分離后鹽類采用改進(jìn)型ALP-III三效連續(xù)蒸發(fā)濃縮分解技術(shù)，使得運(yùn)行成本極大降低，生產(chǎn)能力及設(shè)備壽命得到極大的保障。

（3）產(chǎn)品的保證性。主線產(chǎn)品上達(dá)到和優(yōu)于目前國內(nèi)同行業(yè)產(chǎn)品指標(biāo)，即粗顆粒氟化鹽，高表面積高吸油值白碳黑。極大的提高了產(chǎn)品的價(jià)值和市場(chǎng)優(yōu)越性，副線上可能滿足未來市場(chǎng)對(duì)其它產(chǎn)品的要求。

（4）清潔生產(chǎn)。一方面，生產(chǎn)過程包括了密閉反應(yīng)、負(fù)壓吸收、過濾、物料的氣流輸送、局部排風(fēng)等輔助設(shè)施，生產(chǎn)過程無污染。另一方面，采用了中間體全循環(huán)回收系統(tǒng)，是化工行業(yè)濕法氟鹽生產(chǎn)理念上的變革，大幅度減少了外購大量化工產(chǎn)品，極大的降低了成本和能耗，不存在二次污染，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)生產(chǎn)。

（5）適應(yīng)前景性。整體工藝技術(shù)及設(shè)備的采用及設(shè)施的設(shè)置和布局，已經(jīng)充分考慮未來市場(chǎng)及技術(shù)的發(fā)展，可以滿足大工業(yè)規(guī)?；胺}產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和市場(chǎng)的需要，特別是稀土氟化物項(xiàng)目的未來發(fā)展需要。

5 結(jié)束語

隨著社會(huì)對(duì)稀土資源需求的增加，稀土的產(chǎn)量也在逐年遞增，其精礦冶煉中產(chǎn)生的含氟尾氣對(duì)環(huán)境造成了很大的污染，逐漸成為現(xiàn)代稀土行業(yè)發(fā)展的一個(gè)制約因素。雖然我國政府已經(jīng)加強(qiáng)了對(duì)稀土冶煉中氟污染治理的研究，提出了干法除氟工藝、酸法除氟工藝、堿法除氟工藝等不同的除氟技術(shù)，在稀土冶煉企業(yè)中得到了一定的應(yīng)用，也取得了一定的成效，但國家還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)稀土企業(yè)的監(jiān)管，加大投資力度，確保其相關(guān)治理措施落實(shí)到位，促進(jìn)稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，并推動(dòng)我國的環(huán)保建設(shè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]尚宇.中國稀土產(chǎn)業(yè)國際競(jìng)爭(zhēng)力研究[D].中國地質(zhì)大學(xué)（北京）， 2011.

[2]王利平，于玲紅.稀土冶煉中廢水的產(chǎn)生和治理[J].2002（04）：50-51.