電絮凝法處理含磷廢水CFD模型的構(gòu)建與驗(yàn)證

劉曉輝，馮 騫,，商衛(wèi)純

(1. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098；2.淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098；3.寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，浙江寧波 315010)

隨著工、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展以及人口的極劇增長(zhǎng)，有大量的工、農(nóng)業(yè)廢水以及生活污水產(chǎn)生，如果這些污、廢水得不到合理的處理而被排放到受納水體，其中含有的氮、磷物質(zhì)就會(huì)使受納水體產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化[1]。研究表明造成富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素是磷而非氮，因?yàn)榈梢员凰w中的固氮細(xì)菌所固定[2]。因此，為了解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問題，受污染水體除磷研究顯得尤為重要。

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VOK (variable-order-kinetic model)模型是將法拉第定律與吸附等溫線結(jié)合的一種可變級(jí)的吸附動(dòng)力學(xué)模型，已被廣泛用于模擬電絮凝反應(yīng)器的工作過程[10]。研究表明，VOK模型能夠較精確的預(yù)測(cè)間歇式電絮凝反應(yīng)器的處理效率，然而對(duì)于具有流動(dòng)水體的連續(xù)式電絮凝反應(yīng)器，其預(yù)測(cè)精度明顯下降。原因是VOK模型沒有將電絮凝反應(yīng)器的水動(dòng)力特性考慮在內(nèi)。利用計(jì)算流體力學(xué)軟件將VOK模型與水動(dòng)力模型進(jìn)行組合，能夠更好地描述水動(dòng)力作用對(duì)電絮凝反應(yīng)器處理效率的影響，從而彌補(bǔ)了VOK模型的缺陷[10]。

本文采用Fluent 6.3將水動(dòng)力模型與VOK模型進(jìn)行組合，構(gòu)建了除磷電絮凝反應(yīng)器的CFD模型。模型驗(yàn)證試驗(yàn)采用人工配制的磷酸鹽溶液作為模擬廢水；設(shè)定連續(xù)式電絮凝反應(yīng)器運(yùn)行工況為：電流密度為2 mA/cm2，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10 rad/s；測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下磷酸鹽的去除率并對(duì)比試驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)，進(jìn)而對(duì)CFD模型進(jìn)行驗(yàn)證；通過測(cè)定RTD曲線對(duì)反應(yīng)器水動(dòng)力特性進(jìn)行驗(yàn)證；此外，將不考慮水動(dòng)力作用的VOK模型模擬結(jié)果與CFD模型模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比來評(píng)估CFD模型預(yù)測(cè)結(jié)果的精確性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行條件

電絮凝反應(yīng)器制作材料為PMMA(有機(jī)玻璃)。如圖1所示，反應(yīng)器的長(zhǎng)×寬×高為15 cm×15 cm×15 cm，反應(yīng)器有效容積為3 L，反應(yīng)器上安放固定電極板的支架，極板間距采用1 cm，電極板采用四塊鋁制電極板，電極板長(zhǎng)×寬×厚為10 cm×8 cm×2 mm，底部旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子直徑為10 mm，長(zhǎng)為50 mm，進(jìn)出口直徑為10 mm。試驗(yàn)所用電源為可調(diào)直流穩(wěn)壓電源，電流調(diào)節(jié)范圍為0～5 A，調(diào)節(jié)精度為0.001 A；試驗(yàn)用水采用59 mg/L的Na3PO4·H2O進(jìn)行配制，其中磷含量為10 mg/L，為了增加溶液的導(dǎo)電性，在磷酸鹽溶液中添加500 mg/L的Na2SO4[9]；電絮凝取樣記錄時(shí)間設(shè)為0、15、30、45、60、90、120、180 min；試驗(yàn)中采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH值=6。

圖1 電絮凝連續(xù)試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Electrocoagulation in Continuous Experiment

1.2 RTD曲線的測(cè)定

電絮凝反應(yīng)器可以看成多釜串聯(lián)反應(yīng)器[11]；為了驗(yàn)證模型的水動(dòng)力特性，本研究采用脈沖示蹤響應(yīng)法測(cè)定電絮凝反應(yīng)器的停留時(shí)間分布(residence time distribution，RTD)函數(shù)，進(jìn)而獲得反應(yīng)器的串聯(lián)數(shù)，用來表征反應(yīng)器水動(dòng)力特性以及混合程度；用亞甲基藍(lán)做示蹤劑，測(cè)定的控制點(diǎn)選在反應(yīng)器出水口的位置，每5 min取一次樣，連續(xù)取樣2 h，之后在DR6000紫外分光光度計(jì)(HACH)下測(cè)定樣品的吸光度進(jìn)而得到每個(gè)時(shí)間點(diǎn)樣品中亞甲基藍(lán)濃度[12-13]。為了進(jìn)行RTD分析，需要通過式(6)計(jì)算得到亞甲基藍(lán)濃度的停留時(shí)間分布曲線E(t)，平均停留時(shí)間t(m)用式(7)進(jìn)行求解，方差用式(8)進(jìn)行計(jì)算，通過RTD分析進(jìn)而驗(yàn)證所選水動(dòng)力模型的可靠性。

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其中：M—亞甲基藍(lán)質(zhì)量，取1 g；

Q—反應(yīng)器出水流量，取2 mL/s。

1.3 參數(shù)測(cè)定

2 CFD模型的建立

2.1 模型假設(shè)

為了簡(jiǎn)化模型提高運(yùn)算速度，作以下假設(shè)：(1)將電絮凝反應(yīng)器看作是N個(gè)串聯(lián)的完全混合反應(yīng)器的組合以便用多釜串聯(lián)模型對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行模擬；(2)將磷酸鹽溶液看成單相流；(3)短時(shí)間內(nèi)不考慮極板鈍化，不考慮極板上電流電壓所發(fā)生的變化；(4)Al3+的產(chǎn)生速率符合法拉第定律；(5)磷酸根主要是由Al3+及其水解化合物的吸附作用去除的，并且吸附后會(huì)迅速生成沉淀，吸附過程是磷酸根去除過程的控制步驟；(6)溶液中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不影響液體的流態(tài)；(7)被吸附的磷酸鹽通過氣浮或沉降作用去除，不會(huì)重新溶解到溶液中。

2.2 VOK-水動(dòng)力耦合模型的構(gòu)建

2.2.1 磷的去除動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)

除磷動(dòng)力學(xué)模型采用Hu等[15]提出的VOK模型，VOK模型是將法拉第定律與吸附動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合，其認(rèn)為磷酸根的去除速率與Al3+產(chǎn)生的速率相關(guān)；具體推導(dǎo)過程如式(9)～式(10)。

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φm是磷酸根與鋁的水合物的結(jié)合效率，Mtot表示在陽(yáng)極產(chǎn)生的鋁離子的總量，φ為產(chǎn)率系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，V為反應(yīng)器有效體積，I為電流，法拉第定律與吸附等溫線結(jié)合后得到常用的3種VOK模型。

Langmuir-VOK模型如式(11)。

(11)

Freundlich-VOK如式(12)。

(12)

Langmuir-Freundlich-VOK模型如式(13)。

(13)

其中：kl—Langmuir參數(shù)；

kf—Freundlich參數(shù)；

klf—Langmuir-Freundlich參數(shù)；

n—吸附動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)。

2.2.2 水動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)

電絮凝反應(yīng)器內(nèi)的水流屬于湍流流動(dòng)，運(yùn)動(dòng)要素會(huì)隨時(shí)間做不規(guī)則急劇變化。為了求解湍流狀態(tài)下的Navier-Stokes方程，目前工程上最常采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型，所以本研究選用標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型模擬電絮凝反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)[16-17]；湍動(dòng)能k和耗散率ε方程如式(14)～式(16)。

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其中：μt—湍流黏性系數(shù)；

Gk—平均速度梯度引起的湍動(dòng)能產(chǎn)生項(xiàng)；

Gb—由于浮力影響引起的湍動(dòng)能產(chǎn)生項(xiàng)；

YM—可壓縮湍流脈動(dòng)膨脹對(duì)總的耗散率的影響；

C1ε、C2ε、C3ε—經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，在Fluent 6.3內(nèi)分別為1.44、1.92、0.09；

σk、σε—k，ε的湍流普朗特?cái)?shù)。

2.2.3 磷酸根輸運(yùn)方程的表達(dá)

(17)

2.3 除磷電絮凝反應(yīng)器的數(shù)值模擬

2.3.1 物理模型的構(gòu)建及網(wǎng)格的劃分

電絮凝反應(yīng)器有效部分長(zhǎng)×寬×高=15 cm×15 cm×15 cm，如圖2所示，F(xiàn)luent 6.3采用控制體積的計(jì)算思想，采用Gambit構(gòu)建電絮凝反應(yīng)器的物理模型并進(jìn)行網(wǎng)格的劃分，從而實(shí)現(xiàn)區(qū)域離散化，為了減少計(jì)算時(shí)間本文采用四面體非結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格，反應(yīng)器內(nèi)分為動(dòng)區(qū)域和靜區(qū)域，動(dòng)區(qū)域和極板處網(wǎng)格進(jìn)行加密。

圖2 電絮凝反應(yīng)器物理模型及網(wǎng)格劃分Fig.2 Physical Model and Grid Division of Electrocoagulation Reactor

2.3.2 邊界條件與初始條件的設(shè)置

進(jìn)口邊界采用速度進(jìn)口邊界，進(jìn)水流量為2 mL/s，即0.255 m/s；出口邊界采用自由出流邊界；極板、反應(yīng)器壁采用固體邊界，反應(yīng)器上部邊界采用自由界面，動(dòng)區(qū)域與靜區(qū)域之間邊界采用界面邊界，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10 rad/s，轉(zhuǎn)子邊界采用動(dòng)固體邊界，動(dòng)區(qū)域的旋轉(zhuǎn)類型采用移動(dòng)參考系法。

2.3.3 模型參數(shù)的設(shè)置

(1)電絮凝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖3可知，當(dāng)電流密度為2 mA/cm2時(shí)，電絮凝產(chǎn)率系數(shù)φ=11.224；結(jié)合效率φm采用試算法確定為φm=0.921；分別采用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich方程對(duì)圖4試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到各方程的參數(shù)如表1所示，其中Langmuir-Freundlich方程與吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合最好。

圖3 在電流密度2 mA/cm2下鋁離子摩爾濃度與電荷量Q的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between Molar Concentration of Aluminum Ion and Charge Q under Current Density of 2 mA/cm2

圖4 T=298 K下磷在絮體上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption Isotherm of Phosphorus on Floc at T=298 K

表1 T=298 K下各吸附等溫線方程參數(shù)Tab.1 Parameters of Adsorption Isotherm Equation at T=298 K

(2)水動(dòng)力學(xué)參數(shù)

水動(dòng)力模型采用標(biāo)準(zhǔn)的k-ε模型，水力半徑R=0.007 5 m，紊動(dòng)強(qiáng)度為5.7%，其他參數(shù)均使用系統(tǒng)省缺值。

2.3.4 模擬結(jié)果與討論

(1)流場(chǎng)分布

由圖5(a)和圖5(b)可知,電絮凝反應(yīng)器內(nèi)速度分布情況，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)域流速較大，其他區(qū)域速度分布逐漸變小，壁面處速度降為零。由底部剖面速度分布輪廓圖5(d)可知，反應(yīng)器內(nèi)流體的轉(zhuǎn)動(dòng)是由轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)的，且由內(nèi)向外傳播在反應(yīng)器四個(gè)邊角處出現(xiàn)部分死區(qū)，使得磷酸鹽在反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際停留時(shí)間變小，在死區(qū)處不利于磷酸鹽的傳質(zhì)，會(huì)直接導(dǎo)致磷酸鹽的處理效果變差。水動(dòng)力模擬結(jié)果與實(shí)際情況相符，這說明所選用的標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型能夠較好的模擬電絮凝反應(yīng)器內(nèi)的流速分布。

(2)RTD曲線的CFD模擬

反應(yīng)器的水動(dòng)力特性采用RTD分析進(jìn)行表述，本文采用物質(zhì)傳輸模型進(jìn)行RTD曲線的模擬，首先定義一種與水具有相同性質(zhì)的物質(zhì)即為假想示蹤劑，之后每隔300 s對(duì)出口斷面進(jìn)行監(jiān)測(cè)，得到示蹤劑濃度的停留時(shí)間分布曲線E(t)，然后根據(jù)所得到的數(shù)據(jù)利用式(5)和式(6)進(jìn)行處理得到圖6。

(3)模型模擬結(jié)果與分析

圖5 電絮凝反應(yīng)器內(nèi)流體的流場(chǎng)分布圖Fig.5 Flow Field Distribution of Fluid in Electrocoagulation Reactor

圖6 電絮凝反應(yīng)器RTD曲線圖Fig.6 RTD Curve of Electrocoagulation Reactor

圖7 不考慮水動(dòng)力條件下VOK反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果Fig.7 Simulation Results of VOK Reaction Kinetics Model without Considering Hydrodynamic Conditions

由圖7和圖8可知，連續(xù)式電絮凝除磷過程的非穩(wěn)定期約為60 min，之后對(duì)磷的去除率基本穩(wěn)定，電絮凝反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定期。由表2和表3可知，模擬偏差隨著時(shí)間的變化而變化，特別是對(duì)于非穩(wěn)定期的模擬偏差浮動(dòng)較大，原因是對(duì)于非穩(wěn)定期系統(tǒng)擾動(dòng)較大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)定誤差較大。無論是否考慮水動(dòng)力作用，Langmuir-Friedrich-VOK模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合誤差都是最小的；其中Langmuir-VOK模型模擬的數(shù)據(jù)結(jié)果比試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏低，其原因可能是Langmuir-VOK模型只考慮吸附劑是均勻的單分子層吸附，各分子之間互不影響；Friedrich-VOK模型模擬的數(shù)據(jù)結(jié)果比試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏高，其原因可能是Friedrich-VOK模型認(rèn)為吸附劑的吸附是沒有選擇性的物理吸附，屬于非均質(zhì)吸附；而Langmuir-Friedrich-VOK模型認(rèn)為吸附劑的吸附是均質(zhì)吸附與非均質(zhì)吸附的組合，與電絮凝絮體實(shí)際吸附情況最相符。將表2與表3模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果偏差對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CFD模型得到的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，說明水動(dòng)力因素是影響電絮凝反應(yīng)器除磷效果的重要因素，采用本研究構(gòu)建的組合模型能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電絮凝反應(yīng)器處理效率的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)與反應(yīng)器優(yōu)化。

3 結(jié)論

(1)將法拉第定律與吸附等溫線模型結(jié)合的VOK吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠用于模擬電絮凝去除污水中磷酸鹽的去除過程，但模擬精度有限。

(2)通過RTD分析可知，本試驗(yàn)研究工況下電絮凝反應(yīng)器可看作全混流反應(yīng)器，可以利用全混流模型進(jìn)行表達(dá)，但反應(yīng)器具有部分死區(qū)使得磷酸鹽實(shí)際平均停留時(shí)間小于理論平均停留時(shí)間。

取樣時(shí)間/minLangmuir-VOK模型Freundlich-VOK模型Langmuir-Freun-dlich-VOK模型00 0 0 513.047.143.701510.226.282.503010.437.102.634510.847.232.656012.385.372.86909.883.082.161209.834.042.061809.954.042.06

表3 CFD模型模擬絕對(duì)誤差Tab.3 Absolute Error of CFD Model

(3)將水動(dòng)力模型與VOK模型進(jìn)行組合構(gòu)建電絮凝反應(yīng)器的CFD模型能夠更加精確地描述電絮凝反應(yīng)器去除污水中磷的過程，說明水動(dòng)力因素在電絮凝除磷過程中是不可忽視的重要因素，構(gòu)建的CFD模型可作為動(dòng)態(tài)吸附模型模擬、優(yōu)化電絮凝反應(yīng)器。

(4)無論是否考慮水動(dòng)力作用，Langmuir-Freundlich吸附等溫線與法拉第定律結(jié)合的VOK模型與電絮凝除磷的實(shí)際過程更加相符，由此推斷電絮凝除磷過程是均質(zhì)吸附與非均質(zhì)吸附的結(jié)合。