聚偏二氯乙烯乳液脫除殘留單體的研究

余云飛，翁晟宇，席圓圓，王正良

（浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州324004）

當(dāng)前中國(guó)大氣形式十分嚴(yán)峻，國(guó)家和地方推出相關(guān)的法律法規(guī)來(lái)限制VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的排放，提出了開(kāi)展VOC 污染防治工作的重要性和必要性，同時(shí)也要求重點(diǎn)行業(yè)加強(qiáng)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的治理，全面使用低VOC 的涂料、膠黏劑等替代原有機(jī)溶劑、膠黏劑等。PVDC（聚偏二氯乙烯）乳液是一種水溶性高分子涂料，其高阻隔性能可以用于食品和藥品包裝的玻璃紙、塑料、紙板等基材的涂布，也可廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)和工業(yè)防腐涂料[1-3]。PVDC 乳液在聚合過(guò)程中未完全反應(yīng)的單體若未脫除干凈，不僅影響乳液的性能，也會(huì)造成乳液的VOC 排放超標(biāo)，而且也會(huì)危及使用者的身體健康[4，5]。因此對(duì)PVDC 乳液殘留單體脫除工藝的研究具有深遠(yuǎn)的影響。本文主要研究不同的PVDC 乳液殘留單體脫除工藝對(duì)殘留單體量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

（1）未脫除殘留單體的聚偏氯乙烯（PVDC）乳液，巨化電化廠。

（2）氧化劑：過(guò)硫酸銨（APS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

（3）還原劑：焦亞硫酸氫鈉（SMBS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

（4）消泡劑：AFE-2210，工業(yè)級(jí)，道康寧。

（5）去離子水，自制。

1.2 試驗(yàn)制備

1.2.1 物理法脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內(nèi)加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開(kāi)啟攪拌100 r/min，升溫至（70±1）℃，加入消泡劑，抽真空，從聚合釜底部鼓氮一定時(shí)間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.2.2 化學(xué)法脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內(nèi)加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開(kāi)啟攪拌150 r/min，升溫至一定溫度，往聚合釜內(nèi)按一定速率加入引發(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.2.3 化學(xué)-物理脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內(nèi)加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開(kāi)啟攪拌150 r/min，升溫至一定溫度，往聚合釜內(nèi)按一定速率加入引發(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間后調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至100 r/min 升溫至（70±1）℃，加入消泡劑，抽真空，從聚合釜底部鼓氮一定時(shí)間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.3 測(cè)試與表征

PVDC 乳液中殘留偏二氯乙烯（VDC）采用氣相色譜測(cè)定。儀器為浙江福立分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的GC9720 氣相色譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理法脫除殘留單體

物理脫除殘留單體的原理是在一定溫度、真空度下，向乳液通入惰性氣體，利用這些氣體與乳液接觸產(chǎn)生較大的接觸面積，帶走乳膠粒子里未反應(yīng)完成的單體。在采用物理法脫除VDC 殘留單體的研究中，分別研究了脫除溫度、真空度、鼓氮量及時(shí)間對(duì)殘留單體的影響，結(jié)果分別見(jiàn)表1、圖1 和圖2。從表1 中的數(shù)據(jù)可知，在鼓氮流量和真空度恒定時(shí)，隨著脫除單體溫度和時(shí)間的升高，PVDC 乳液中VDC 殘留量越低。但是隨著脫除單體時(shí)間延長(zhǎng)和溫度提高，得到乳液的凝聚物量增大，這是由于一方面乳膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)加速，使乳膠粒子之間碰撞導(dǎo)致聚集使穩(wěn)定性下降使乳液破乳，另一方面乳液氣液接觸面長(zhǎng)時(shí)間暴露于最低成膜溫度之上且水分蒸發(fā)極快很容易形成膜。從圖1 中的數(shù)據(jù)可知，在70 ℃真空度為-0.05 MPa 條件下，隨著鼓氮流量的增大和鼓氮時(shí)間的延長(zhǎng)，VDC 殘留量越來(lái)越小。從圖2 中數(shù)據(jù)可知，在70 ℃和鼓氮流量0.1 Nm3/h的條件下，隨著真空度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液VDC 殘留單體量越來(lái)越小，單體脫除時(shí)間達(dá)到5 h 后，脫除效率降低。由于氮?dú)馔ㄈ肴橐簶O易產(chǎn)生泡沫，泡沫極易被真空泵抽走，造成乳液損失，工業(yè)化生產(chǎn)需要考慮生產(chǎn)效率等因素，因此綜合考慮使用物理脫除殘留單體，選擇在70 ℃、鼓氮流量0.1 Nm3/h、真空度-0.05 MPa，脫除時(shí)間為5 h 的條件下為最佳工藝。

表1 在恒定的真空度下和鼓氮流量下溫度與時(shí)間對(duì)殘留VDC的影響

圖1 在70 ℃真空度為-0.05 MPa條件下時(shí)間對(duì)鼓氮流量對(duì)殘留VDC影響

圖2 在70 ℃氮?dú)饬髁繛?.1 m3/h條件下時(shí)間對(duì)真空度對(duì)殘留VDC影響

2.2 化學(xué)法脫除殘留單體

除殘留單體是在一定條件下PVDC 乳液中加入高效引發(fā)劑，將殘留單體反應(yīng)完全。采用熱引發(fā)引發(fā)劑體系，反應(yīng)溫度較高反應(yīng)劇烈，容易影響乳液的穩(wěn)定性。氧化還原體系反應(yīng)較溫和，用量少，在乳液聚合中遍應(yīng)用，因此PVDC 乳液采用過(guò)硫酸銨、焦亞硫酸鈉氧化還原體系脫除殘留單體。

2.2.1 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑的用量對(duì)未反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率有重要的影響。從表2 的引發(fā)劑用量數(shù)據(jù)可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，PVDC 乳液中殘留VDC 含量呈先減小后趨于不變的趨勢(shì)，APS 用量為0.33%，SMBS 用量為0.3%為最佳。引發(fā)劑濃度低，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，VDC 轉(zhuǎn)化率低，引發(fā)劑濃度提高，將提高VDC 的轉(zhuǎn)化率，引發(fā)劑濃度過(guò)高對(duì)轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響，但可能因過(guò)多的引發(fā)劑起到電解質(zhì)作用，破壞乳液的穩(wěn)定性[6]。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)殘留VDC的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3 為在60 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘留VDC 含量的影響，研究結(jié)果表明PVDC 乳液中殘留VDC 含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少，90 min 后乳液中殘留VDC 含量變化不明顯。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間雖能進(jìn)一步降低殘留VDC 含量，對(duì)生產(chǎn)效率影響較大。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘留VDC的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

引發(fā)劑的分解速率隨著溫度的升高而加快，其半衰期隨著溫度的升高而減短，反應(yīng)溫度對(duì)脫除殘留VDC 效率有較大的影響。圖4 為反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，不同的反應(yīng)溫度對(duì)殘留VDC 含量的影響。從研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，殘留VDC 含量呈現(xiàn)先減小后趨于平緩的趨勢(shì)，溫度升高時(shí)產(chǎn)生的自由基增多，單體轉(zhuǎn)化率高，溫度過(guò)高時(shí)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率提高影響小但會(huì)增加乳液凝膠率，使乳液的體系的穩(wěn)定性降低。

2.3 化學(xué)-物理法脫除殘留單體

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)殘留VDC的影響

通過(guò)物理法脫除殘留單體耗時(shí)長(zhǎng)，能耗大且在長(zhǎng)時(shí)間下容易產(chǎn)生大量凝聚物，通過(guò)化學(xué)法脫除殘留單體耗時(shí)短效率高，但殘留VDC 量仍較高。表3為化學(xué)法脫除殘留VDC 后繼續(xù)用物理法脫除殘留VDC 時(shí)間和VDC 殘留量的關(guān)系，經(jīng)過(guò)研究對(duì)比將化學(xué)法和物理法相結(jié)合脫除殘留VDC 效率將提高且VDC 殘留量低。

表3 化學(xué)法消殘后后繼續(xù)用物理法消殘時(shí)間與VDC殘留量、凝聚物量的關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

采用物理方法脫除殘留VDC 能耗大，所需時(shí)間長(zhǎng)，采用化學(xué)方法脫除殘留VDC 能耗低，脫除殘留單體速度快，但脫除不徹底，化學(xué)物理法相結(jié)合可以大大提高殘留VDC 脫除效率，可以使殘留VDC的含量降低至很低水平。