氯化氫合成過氯原因分析及控制措施總結(jié)

孫龍彬，蒲曉龍

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱“陜西北元”）一期50 萬t/a 聚氯乙烯，40 萬t/a 燒堿裝置于2010 年7 月開車投運，其中一期氯氫處理工段氯化氫合成裝置采用江蘇南通星球石墨生產(chǎn)的副產(chǎn)蒸汽二合一氯化氫石墨合成爐，處理能力均為120 t HCl/d 副產(chǎn)水蒸氣2 t/h（0.25 MPaG）。正常情況下，合成爐全部運行，中控分析室每2 h 在總管取樣分析氯化氫純度和游離氯含量各1 次，氯化氫合成崗位人員單爐氯化氫純度和游離氯含量。

1 工藝流程及原理簡介[1]

由氯氣處理工序送來的尾氣經(jīng)氯氣緩沖罐、孔板流量計、流量調(diào)節(jié)閥進入合成爐底部燈頭；氫處理工序送來的氫氣經(jīng)后冷卻器、水霧捕集器，孔板流量計、流量調(diào)節(jié)閥、阻火器、進入合成爐底部燈頭。這兩種氣體在石墨合成爐內(nèi)的石英燈頭中充分燃燒生成HCl 氣體，產(chǎn)生的熱量一部分用于生產(chǎn)蒸汽，另一部分被循環(huán)冷卻水帶出。生成的HCl 氣體一部分通過氯化氫緩沖罐、石墨冷卻器、酸霧捕集器送往氯乙烯合成工序，另一部分通過一級降膜、二級降膜、尾氣吸收塔制成高純鹽酸送往電解和成品罐區(qū)，工藝流程見圖1。

1.1 控制指標

控制指標見表1。

1.2 氯氫配比

為保證生產(chǎn)穩(wěn)定，該裝置設(shè)計要求氯氫體積比為1∶1.05～1∶1.10，由于在實際生產(chǎn)運行過程中氯、氫壓力和送氣壓力不穩(wěn)定，為了防止產(chǎn)生過氯或過氫采用手動調(diào)節(jié)。

2 過氯的危害

如果氯化氫含游離氯，在氯乙烯轉(zhuǎn)化混合器內(nèi)，游離氯會與乙炔反應(yīng)生成氯乙炔，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，大量過氯時，急劇放熱，引起混合器溫度迅速上升而發(fā)生爆炸。氯乙炔不穩(wěn)定，分解生成碳黑和氯化氫。所以，要控制氯化氫氣體游離氯含量為0（淀粉碘化鉀溶液分析不變色）。

圖1 工藝流程簡圖

表1 控制指標

3 判斷過氯的方法

3.1 火焰觀察法

火焰觀察是肉眼通過合成爐試鏡觀察火焰燃燒情況，正常燃燒時，火焰顏色為青白色；若過氯，火焰顏色會發(fā)黃甚至發(fā)紅。當氫氣純度低、含氧高時，火焰會發(fā)紅發(fā)暗，當氯氣純度低時，火焰會發(fā)白且有煙霧，這種情況會影響操作工對氯氫配比的正確判斷。由于氫氣含水帶有堿霧，堿霧與氯化氫反應(yīng)生成氯化鈉，時間長了附著在試鏡上，使操作工無法看清火焰顏色。所以，這種控制方法逐漸被淘汰，大部分廠家在進合成爐氯氫管道上安裝孔板流量計，根據(jù)進爐氯氫流量及差值控制配比。

3.2 人工取樣分析

在單臺爐出口和氯化氫總管取樣分析。利用氯化氫易溶于水的性質(zhì)，用取樣管量取100 mL 氯化氫，用加有過淀粉碘化鉀溶液吸收后，讀取氣體量管溶液體積數(shù)即為氯化氫純度。若過氯，吸收氯化氫后的水溶液會變藍色，碘遇淀粉變藍。這種方法速度較慢，不能在線連續(xù)監(jiān)測。

3.3 在線檢測

氯化氫總管安裝在線監(jiān)測儀器。在氯化氫總管直接安裝氯化氫純度監(jiān)測儀和游離氯檢測儀，但監(jiān)測儀費用高，返修率高，且靈敏度過高，部分企業(yè)不能正常投用。

4 生產(chǎn)中可能造成過氯的原因分析

4.1 原因分析一

在日常調(diào)節(jié)合成爐流量時調(diào)節(jié)原則為，提流量時先提氫氣再提氯氣，降流量時先降氯氣再降氫氣，這樣能在最大限度保證不會出現(xiàn)過氯事故。但現(xiàn)場調(diào)節(jié)閥門均為自動調(diào)節(jié)閥，當調(diào)節(jié)閥門卡頓、或者調(diào)節(jié)操作過快時，就會造成氫氣氯氣流量大幅波動，最終導(dǎo)致過氯。例如，當合成爐提流量時，先開大氫氣閥門，氫氣流量上漲，再開大氯氣閥門，若此時氯氣流量沒有變化，往往操作人員會繼續(xù)往大調(diào)節(jié)閥門開度，可能造成氯氣流量突然上漲，造成過氯。所以操作人員要根據(jù)以往操作經(jīng)驗，閥門開度和流量對比關(guān)系，當閥門開度和流量變化不正常時，及時停止操作，聯(lián)系儀表檢查，避免發(fā)生事故。

4.2 原因分析二

氯氣、氫氣孔板流量計在長時間運行時零點漂移，造成氫氣氯氣流量顯示不準，此時根據(jù)流量判斷已經(jīng)失去準確性，尤其是合成爐保持低負荷運行時，流量偏差更大，應(yīng)重點關(guān)注。實踐證明當合成爐流量低于1 000 Nm3/h 時，氫氣氯氣流量顯示偏差較大，不具有參考性，保持送氣狀態(tài)過氯風險較大，應(yīng)加強關(guān)注，及時分析氯化氫純度，必要時應(yīng)切出送氣系統(tǒng)。

4.3 原因分析三

合成爐在運行期間，氫氣總管壓力、氯氣總管壓力、合成爐出口氯化氫總管壓力是一個平衡的系統(tǒng)，這3 個壓力任何一個發(fā)生變化都會影響進合成爐氫氣氯氣流量，當送氣總管壓力降低，氫氣總管壓力降低，氯氣總管壓力增高，壓力出現(xiàn)波動時（壓力波動原因可能為氯化氫管線泄漏和工藝人員進行了相關(guān)操作，開關(guān)閥門調(diào)節(jié)幅度過大等），根據(jù)實際經(jīng)驗，進合成爐氫氣流量相對于進合成爐氯氣流量減少，易造成合成爐過氯。

4.4 原因分析四

給合成爐充氮氣管線在氫氣管線上，由于氮氣壓力（大于0.3 MPa）大于氫氣壓力（60～100 kPa），氮氣主管線為截止閥、自動切斷閥、截止閥，旁通管線只有一個截止閥。實際運行過程中，可能發(fā)生氮氣串入氫氣管線，影響氫氣純度，最終導(dǎo)致過氯事故發(fā)生。實際生產(chǎn)中將所有給氫氣管線充氮置換的氮氣管線增加為不同類型的雙閥，正常給合成爐充氮氣置換時規(guī)定只允許使用氮氣主管線，禁止使用旁通閥門，且主管線充氮完成后將氮氣切斷閥前后手閥全部關(guān)閉，從而保證氮氣不會泄漏進氫氣系統(tǒng)。

4.5 原因分析五

研究發(fā)現(xiàn)，當分析氯化氫純度時分析氯化氫中含有微量冷凝酸，淀粉碘化鉀溶液就會發(fā)生變色。導(dǎo)致誤判斷為含有游離氯，所以分析氯化氫純度時，一定要排凈管線冷凝酸，避免誤判斷事件發(fā)生。

5 過氯爆炸的預(yù)防

無論哪種情況，只要存在合成爐過氯可能時，要立即調(diào)整過氯狀態(tài)，并給氯乙烯轉(zhuǎn)化發(fā)緊急停車信號，停送氯化氫氣體改出酸，氯乙烯崗位迅速關(guān)閉乙炔自動切斷閥，減少游離氯與乙炔的接觸量。陜西北元通過不斷探索與改進，除了對各設(shè)備設(shè)施進行升級換代以外，還不斷提高人員的綜合素質(zhì)，通過不斷總結(jié)，形成了一系列的防過氯措施。

（1）總結(jié)單臺爐配比變化0.01 時，對應(yīng)的氫氣、氯氣流量變化多少。崗位人員再生產(chǎn)過程中總結(jié)每一臺合成爐配比變化0.01 時氫氣氯氣流量變化情況，以A3#爐為例當配比降低0.01 時氫氣流量減少6 m3/h，氯氣流量增加4 m3/h；當配比增加0.01 時氫氣流量增加10 m3/h，氯氣流量減少5 m3/h。

（2）總結(jié)氯氣、氫氣壓力變化1 kPa 時，對應(yīng)的氫氣、氯氣流量變化多少。崗位人員總結(jié)在生產(chǎn)過程中氫氣氯氣壓力變化1 kPa 時，對應(yīng)氫氣氯氣流量變化情況。通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)當氯氣總管壓力降低1 kPa時，氫氣流量基本無變化，氯氣流量降低6 m3/h；當氯氣總管壓力升高1 kPa 時，氫氣流量減少3 m3/h，氯氣流量增加5 m3/h。當氫氣壓力增加1 kPa 時，氫氣流量增加14 m3/h，氯氣流量無變化；當氫氣壓力降低1 kPa 時，氫氣流量減少25 m3/h，氯氣流量無明顯變化。

（3）總結(jié)單臺合成爐氯化氫純度到96%時的最小配比是多少（即過氯臨界配比）?？偨Y(jié)單臺合成爐純度到96%時配比，在日常操作中即認為此配比為過氯臨界配比，如果遇到配比波動或者其他系統(tǒng)變化，如果發(fā)現(xiàn)合成爐配比波動至最小臨界配比，即可認為合成爐過氯，而做出緊急處置，熄爐或改出酸。

（4）降流量過程必須全程跟蹤及做出必要調(diào)整：降量時必須先將配比調(diào)整（降氯氣）至比正常值大最少0.1；配比放大后，開始降量前，必須對純度進行核對，確保配比調(diào)大過程中，流量計顯示、閥門開度動作是同步的；單臺爐流量降至1 000 m3時（參考值），如果仍要降，則必須切至出酸；降量過程中，必須每3 min 對純度核對一次（大幅度降量，或緊急降量時間隔可以適當延長，具體由當班班長把控）；DCS 配比僅供降量過程中的參考，實際必須以現(xiàn)場分析的氯化氫純度為主。

（5）若根據(jù)經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，某臺爐的閥門開關(guān)幅度與往常不一致時，則必須立即停止，并聯(lián)系現(xiàn)場人員分析純度進行核對。

（6）必須按要求及時排除管道內(nèi)的冷凝酸，防止氯化氫送氣壓力或合成爐出口壓力波動。

（7）若發(fā)生第一次過氯，第二次送氣時，為減小置換時間，提高效率，必須將合成爐出口至酸霧捕集器內(nèi)的酸全部排除干凈。

（8）根據(jù)孔板流量計原理，氯氣、氫氣流量計低于1 000 m3/h 時（經(jīng)驗總結(jié)值），顯示偏差大，此處調(diào)整配比時尤其要注意，緊密聯(lián)系現(xiàn)場人員做純度分析。

6 小結(jié)

氯氣和乙炔氣反應(yīng)會生成氯乙炔并大量放熱，所以氯化氫過氯會影響氯乙烯轉(zhuǎn)化工序的安全運行，嚴重時造成設(shè)備爆炸事故。氯化氫合成工序在整個氯堿線的生產(chǎn)系統(tǒng)中處于核心位置，對崗位操作人員的整體素質(zhì)要求較高，只有不斷地學(xué)習和提高，并精心操作，才能保證生產(chǎn)系統(tǒng)安全平穩(wěn)運行。