金紅石晶種的X射線衍射分析及其轉(zhuǎn)化率測(cè)定

陳 樂，趙 昕，游翠純，朱肖峰

(1. 安徽金星鈦白集團(tuán)(有限)公司 ，安徽 馬鞍山 243000；2. 甘肅和誠(chéng)鈦業(yè)有限公司 甘肅礦區(qū)七區(qū)，甘肅 蘭州 732850 )

在硫酸法生產(chǎn)金紅石型鈦白粉工藝中，為了取得優(yōu)良的金紅石型鈦白粉產(chǎn)品，添加金紅石晶種是現(xiàn)各鈦白粉工廠所采用的一種通用的方法，也就是將晶種加到煅燒前漂白(或鹽處理)偏鈦酸中，通過水洗再到轉(zhuǎn)窯中煅燒，起到誘導(dǎo)銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化的作用. 添加金紅石晶種不僅可以降低轉(zhuǎn)化煅燒溫度降低能耗，同時(shí)還能提高落窯品的油相白度和消色力，降低吸油量[1-2]，從而得到優(yōu)良顏料性能的粒子.

工廠對(duì)金紅石晶種的質(zhì)量檢測(cè)一般是用X射線衍射法(XRD)，即通過衍射儀采集金紅石型TiO2相(以下簡(jiǎn)稱“R”)和銳鈦型TiO2相(以下簡(jiǎn)稱“A”)的XRD圖譜，利用Jade等工具擬合分峰得到各相積分強(qiáng)度或峰高，再代入公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率. 通常認(rèn)為轉(zhuǎn)化率越高，即R占全部TiO2(R+A)的百分含量越高，其促進(jìn)作用越強(qiáng). 然而，各工廠檢測(cè)方法差異很大，一直未見統(tǒng)一的檢測(cè)方法. 甚至有的工廠檢測(cè)晶種轉(zhuǎn)化率超過100%，而實(shí)際煅燒轉(zhuǎn)化效果并不理想. 所以，筆者通過對(duì)硫酸法金紅石晶種物相的分析，結(jié)合XRD現(xiàn)有定量方法，研究出一種適合生產(chǎn)企業(yè)中間控制的轉(zhuǎn)化率檢測(cè)方法，旨在為工廠提高鈦白粉煅燒質(zhì)量，節(jié)能降耗提供控制參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀(TD-3500、丹東通達(dá)科技有限公司)，X射線熒光光譜儀(Axios MAX-PW4400，荷蘭帕納科)，pH計(jì)(FE20，梅特勒-托利多)，超聲清洗儀(SK40-600w，張家港市神科超聲電子有限公司)，臺(tái)式低速離心機(jī)(RJ-TDL-40B,無錫市瑞江分析儀器有限公司)，超純水制備系統(tǒng)(UPH-I-20L，成都優(yōu)越科技有限公司)，濁度儀(SGZ-200AS,上海悅豐儀器儀表有限公司)，氫氧化鈉(GR,永華化學(xué)科技有限公司),金紅石晶種(安徽金星鈦白公司生產(chǎn)線上物料).

1.2 樣品處理

量取生產(chǎn)車間制備完成的金紅石晶種漿料20 mL，加超純水30 mL,用0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為6，轉(zhuǎn)移到100 mL離心管，補(bǔ)加超純水至刻度，以3 000 r/min離心1 min,棄去上清液，用超純水打漿，超聲分散至無沉淀.再次離心1 min,棄去上清液，將固相物轉(zhuǎn)移至坩堝，置于烘箱中150 ℃烘1 h.烘干后的樣品用瑪瑙研磨充分研磨至手摸無顆粒感，采用磨砂玻璃墊底，用背壓法制片待測(cè).

1.3 X射線衍射儀檢測(cè)條件

X射線CuKα=1.541 78 ? ；石墨彎晶單色器；儀器狹縫：DS為1°，RS為1°，SS為0.2 mm；管電壓30 kv；管電流20 mA；掃描方式步進(jìn)掃描；掃描范圍20°～35°( 2θ)；采數(shù)步寬0.02°( 2θ)；掃描速度0.6° /min( 2θ).

1.4 JADE6圖譜擬合條件

平滑1次(平滑參數(shù)：Quartic Filter/11pionts)；在23.5°( 2θ)和30.0°( 2θ)兩處選擇背景點(diǎn)(背景參數(shù)：Linear Fit/automatic threshold-sigma--3)；進(jìn)行手動(dòng)擬合直至殘差R不變(擬合參數(shù)：選擇Pseudo-Voigt函數(shù)，扣除Kα2，選擇Fixed Backgound). 計(jì)算公式如式(1)，公式推導(dǎo)詳見2.2節(jié).

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 金紅石晶種的物相分析

取同一批次金紅石晶種分成兩份. 一份未做脫鹽處理直接150 ℃ 1 h烘干為樣品1，另一份按1.2節(jié)步驟處理為樣品2. 用XRD采集樣品圖譜(如圖1所示). 掃描參數(shù)：5°～70°(2θ)、30 kV、20 mA、連續(xù)掃描. 由圖1可知： 圖1(1)中NaCl(200)、R(110)面最強(qiáng)峰明顯，A(101)面出現(xiàn)較小的衍射峰，說明晶種含3種物相：NaCl、金紅石型TiO2(R)、銳鈦型TiO2(A)，且NaCl(111)與R(110)面有重疊. 圖1(2)中NaCl(200)(220)面衍射峰完全消失，同時(shí)A(101)面峰形輪廓更加清晰，說明試驗(yàn)方法達(dá)到脫鹽和提高微量相銳鈦(A)體積分?jǐn)?shù)的目的. 根據(jù)Scherrer公式D[HKL]=Kλ/(βcosθ)[3]計(jì)算其粒子平均粒徑為15 nm，說明金紅石晶種屬于納米晶粒.

圖1 晶種脫鹽與未脫鹽比對(duì)Fig. 1 Comparison of desalination and non desalination of crystal seeds(1)未脫鹽晶種，(2)脫鹽晶種，A: 銳鈦型TiO2，R:金紅石型TiO2

2.2 定量方法的選擇

常用XRD定量分析方法有內(nèi)標(biāo)、外標(biāo)、K值、絕熱法、X射線衍射增量法及Rietveld全譜擬合法等[4]. 通過前面Scherrer公式的推導(dǎo)，晶種屬于納米晶粒，然而市面上找不到納米級(jí)別的純鈦酸標(biāo)樣. 如果用退火后的鈦氧化物(TiO2)做標(biāo)樣，由于試樣與標(biāo)樣質(zhì)量吸收系數(shù)的差異，測(cè)試結(jié)果誤差會(huì)比較大[5]，且對(duì)于粉末多晶衍射的定量，只要牽涉到加標(biāo)，難以避免混樣不勻帶來的重現(xiàn)性差，尤其對(duì)微量相定量影響更大，所以外標(biāo)曲線法、增量法、內(nèi)標(biāo)法、K值法均不是晶種轉(zhuǎn)化率檢測(cè)的最優(yōu)的辦法. Rietveld全譜擬合，可以降低因物相增多造成的衍射峰重疊，修正擇優(yōu)取向等其它因素造成的衍射強(qiáng)度誤差，所以比較適合物相組成復(fù)雜的礦物含量分析，對(duì)于物相組成簡(jiǎn)單的樣品，全譜擬合與“絕熱法”定量分析結(jié)果可比性強(qiáng)[6]，但全譜擬合采集圖譜時(shí)間太長(zhǎng)不適合生產(chǎn)企業(yè)中間控制檢測(cè). “絕熱法”在K值法基礎(chǔ)上提出來的，也就是不加入任何參比物質(zhì)到樣品中來，以樣品中任一物相作為參比物，直接從混合物衍射強(qiáng)度求出各組分的含量，從而避免了由加入?yún)⒈任飵淼恼`差和衍射線重疊，但計(jì)算過程仍需要各相參比強(qiáng)度K值. 由于晶種經(jīng)脫鹽后只有兩相R和A，符合“絕熱法”要求：所有物相已鑒定，K值可查. 同時(shí)R和A為同素異構(gòu)體，質(zhì)量吸收系數(shù)相近，且均為納米級(jí)別晶粒，晶粒尺寸相近，各相分布均勻，X射線照射各晶面(hkl)取向幾率相同，其相對(duì)強(qiáng)度可以很好反應(yīng)相對(duì)含量，所以“絕熱法”比較適合. 根據(jù)“絕熱法”[7]定義，試樣中有N相，以i相作為參比，任意j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為式(2):

(2)

由于脫鹽后晶種只有R相和A相，晶種轉(zhuǎn)化率即為R相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而有式(3)：

(3)

其中：R%為金紅石轉(zhuǎn)化率；IR為R(110)面積分強(qiáng)度；IA為A(101)面積分強(qiáng)度；0.7為KR/KA，KR為金紅石參比強(qiáng)度3.40(PDF卡片號(hào)21-1276，可信度標(biāo)識(shí)S級(jí)[8]，KA為銳鈦參比強(qiáng)度4.86(PDF卡片號(hào)71-1168，可信度標(biāo)識(shí)C級(jí)).

2.3 樣品處理的討論

2.3.1 脫鹽方法的選擇

根據(jù)前面晶種物相分析可知，晶種中含有大量NaCl，而NaCl(111)面衍射峰與R(110)面最強(qiáng)衍射峰有重疊，所以定量分析必須要去除NaCl，且A(101)最強(qiáng)面衍射峰很小，說明含量相對(duì)較低，去除NaCl同時(shí)還可以提高微量相銳鈦(A)的體積分?jǐn)?shù). 由于體積分?jǐn)?shù)與積分強(qiáng)度成正相關(guān)，所以提高體積分?jǐn)?shù)即提高其積分強(qiáng)度，從而提高檢測(cè)準(zhǔn)確性. 由于晶種在高酸度下分散穩(wěn)定性很好，無法直接離心或抽濾脫鹽，只能通過調(diào)節(jié)pH值，靠近鈦酸等電點(diǎn)，使其團(tuán)聚，再離心脫鹽.

2.3.2 不同離心脫鹽pH值的選擇

用一批轉(zhuǎn)化率R為99.8%的晶種(可認(rèn)為其不含銳鈦型鈦酸)，分別調(diào)pH值為4、5、6、7，其余步驟按試驗(yàn)條件操作，分析不同酸度條件下，熟化后晶種是否向銳鈦轉(zhuǎn)化. 通過圖2可以看出，A(101)面衍射峰輪廓均未出現(xiàn)，說明膠溶熟化后，金紅石晶種的晶型非常穩(wěn)定，在室溫下，加稀堿至體系pH值為4～7，不會(huì)發(fā)生“R→A”的晶型轉(zhuǎn)變，所以通過控制pH離心脫鹽的方法適用. 試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH值為4、5，離心后，上層較渾濁，固液分離效果不佳，而調(diào)節(jié)pH值為6時(shí)，離心后固液分層明顯，其上清液濁度為0.8 NTU,所以選擇pH 6進(jìn)行離心脫鹽.

2.3.3 離心次數(shù)的選擇

以Na元素含量為監(jiān)控目標(biāo)，控制pH值為6，分別離心1、2、3次，轉(zhuǎn)移至馬沸爐900 ℃煅燒1 h，研磨后用X射線熒光光譜儀測(cè)干基晶種中Na元素含量，結(jié)果如表1所列. 由表1可以看出，離心2次后，Na含量只有0.012%；而離心3次后，Na含量已趨于穩(wěn)定，降低趨勢(shì)不明顯. 所以離心2次的脫鹽效果完全能滿足定量分析要求.

圖2 不同pH條件下晶種離心脫鹽后XRD圖譜Fig. 2 XRD spectra of crystal seeds under different pHs after centrifugation desalination

元素XRF儀器參數(shù)分析線晶體PHD探測(cè)器2θkV mANa/%未離心1次離心2次離心3次離心NaNaKαPX135-65Flow27.5840 603.536 0.928 0.012 0.010

2.4 XRD分析條件的選擇

為了減少擇優(yōu)取向，采用磨砂玻璃墊底，背壓法制片[6]. 雖然用三強(qiáng)峰或五強(qiáng)峰積分強(qiáng)度進(jìn)行定量計(jì)算可以進(jìn)一步減少擇優(yōu)取向，并提高定量分析的準(zhǔn)確度，但需要引入強(qiáng)度因子、匹配強(qiáng)度等[9-10]，且采集樣品圖譜時(shí)間大大增加，難以保證時(shí)效性，對(duì)于中間控制而言可操作性不強(qiáng). 且一般情況下，晶種中銳鈦型鈦酸含量比較低，三強(qiáng)峰難以全部顯現(xiàn)出來，同時(shí)A(105)(211)面次強(qiáng)峰與R(211)面次強(qiáng)峰有重疊,分峰會(huì)引入不確定度分量. 所以我們選擇物相最強(qiáng)面衍射峰積分強(qiáng)度進(jìn)行定量計(jì)算.

為了獲得各物相峰形輪廓清晰的高質(zhì)量衍射圖譜，以提高擬合分峰的精確度和重現(xiàn)性，所以采用步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.02，采集時(shí)間2 s.

由于不同背底的扣除對(duì)積分強(qiáng)度(峰面積)影響很大[11]，而晶種納米晶粒導(dǎo)致峰型寬化，其背景選擇對(duì)計(jì)算結(jié)果影響會(huì)更加顯著. 所以選擇2θ為23.5、30.0兩個(gè)固定背景點(diǎn)，用JADE6-“Fixed Backgound”擬合分峰.

2.5 方法精密度

取轉(zhuǎn)化率高低不同的3批晶種，按試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所列. 由表2可見，晶種轉(zhuǎn)化率約在80%～99%,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)分別為0.72%、0.75%、1.03%，說明該方法精密度完全可以滿足生產(chǎn)監(jiān)控的需求.

表2 不同轉(zhuǎn)化率的晶種相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Relative standard deviation of crystal seeds with different conversion rates

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于物相組成簡(jiǎn)單的金紅石晶種，絕熱法相比常規(guī)加標(biāo)法和全譜擬合法,具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，更加適用于企業(yè)中間控制.

(2) 室溫下，通過加堿控制晶種pH值為6，再經(jīng)離心固液分離脫鹽效果理想，且不會(huì)引起晶種TiO2晶型由“R→A”的轉(zhuǎn)化.

(3) 脫鹽后的晶種，消除了NaCl(111)面衍射峰對(duì)R(110)面最強(qiáng)衍射峰的重疊干擾，同時(shí)提高微量相A(101)最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度，從而提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性.

(4) 此檢測(cè)方法對(duì)硫酸法鈦白粉金紅石晶種制備和轉(zhuǎn)窯煅燒工藝控制具有很好地指導(dǎo)價(jià)值.