K金飾品中金含量的檢測(cè)方法比對(duì)

郭劍明，張 璐，張偉桃，林釗旋，黃鵬杰

(華津國(guó)檢(深圳)金銀珠寶檢驗(yàn)中心有限公司，廣東 深圳 518000)

隨著人們對(duì)時(shí)尚需求的多元化，K金飾品憑借其特有的材質(zhì)、豐富的顏色以及新奇獨(dú)特的設(shè)計(jì)受到廣大消費(fèi)者的青睞. 同時(shí)，對(duì)于K金的檢測(cè)方法也層出不窮，我國(guó)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 11887-2012[1]中同時(shí)規(guī)定了K金金含量的分類和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，主要有火試金法、X射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法. 上述3種方法也是目前各檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)合金中金含量所采用的主要檢測(cè)方法.

火試金法，又稱灰吹法，是GB 11887-2012標(biāo)準(zhǔn)指定的測(cè)量金合金中金含量的仲裁方法. 該方法應(yīng)用范圍廣，可用于各種合金和K金中金含量在333.0‰～999.5‰之間的測(cè)定，且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度. XRF法是分析檢測(cè)金合金中金含量較為快捷常用的方法,其檢測(cè)分析時(shí)不破壞樣品，分析速度快，檢測(cè)成本低,但分析金合金首飾中金含量時(shí),有50‰的測(cè)定誤差[2-3]. ICP-AES法采用較為精密的儀器，檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度較高，且儀器分析速度較快，是金首飾分析中不可缺少的手段[4]，但檢測(cè)時(shí)樣品需要被破壞，所用儀器昂貴，檢測(cè)成本高.

綜上所述，對(duì)于K金的檢測(cè),目前還沒有較準(zhǔn)確、快速、方便的檢測(cè)方法，且未見有文獻(xiàn)對(duì)于3種方法進(jìn)行對(duì)比. 因此，本文應(yīng)用火試金法、XRF法和ICP-AES法對(duì)首飾產(chǎn)品中常用的14K、18K、22K金的金含量進(jìn)行了比較分析，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于K金中金含量的準(zhǔn)確檢測(cè)具有借鑒作用.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

電感耦合等離子體光譜儀(德國(guó)斯派克分析儀器公司SPECTROBLUEFMX36),X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司EDX 3000 PLUS),灰吹爐(洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司HNJG-HC).

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(銀、銅、鉛、鈀、鎳、鉍、鎘、鈷、鐵、錳、錫、鋅、鎂、硅、砷、銻)16種標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑，其標(biāo)準(zhǔn)值均為1 000 μg/mL(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心).

市場(chǎng)上購(gòu)買14K飾品2個(gè)，編號(hào)為#1、#2；18K飾品2個(gè)，編號(hào)為#3、#4；22K飾品選取1個(gè)，編號(hào)為#5.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 火試金法

稱取200 mg標(biāo)準(zhǔn)金4份，稱取360 mg #1、#2樣品3份，稱取280 mg #3、#4樣品3份，稱取230 mg #5樣品3份，上述樣品均精確至0.01 mg，放在鉛箔內(nèi)，同時(shí)加入所測(cè)金質(zhì)量2.3倍的標(biāo)準(zhǔn)銀，按照標(biāo)準(zhǔn)《金合金首飾 金含量的測(cè)定 灰吹法(火試金法)》(GB/T 9288-2006)要求進(jìn)行檢測(cè).

灰吹爐的工作參數(shù)為：灰吹溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為20 min；退火時(shí)間為820 ℃，保溫時(shí)間為5 min.

1.2.2 ICP-AES法

稱取100 mg編號(hào)為#1、#2、#3、#4、#5的樣品各兩份，精確至0.01 mg，置于50 mL燒杯中，按照標(biāo)準(zhǔn)《貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測(cè)定 ICP光譜法 第6部分 差減法》(GB/T 21198.6-2007)要求對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)做空白樣. 儀器預(yù)熱后，進(jìn)行檢測(cè).

ICP-AES的工作參數(shù)為：等離子體功率1 400 W；冷卻氣體流量12 L/min；輔助氣體流量0.80 L/min；霧化氣流量0.80 L/min；進(jìn)樣速率2.0 mL/min.

1.2.3 XRF法

設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱及初始化后，根據(jù)兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)為GSB04-3265-2015、GSB04-3266-2015，國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳珠寶研究所研發(fā)生產(chǎn))各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值和相應(yīng)平均值為參數(shù)，繪制校準(zhǔn)曲線，求出校正曲線的線性方程. 參照標(biāo)準(zhǔn)《首飾 貴金屬含量的測(cè)定 X射線熒光光譜法》(GB/T 18043-2013)，每件樣品選取5個(gè)具有代表性、不同位置的測(cè)試點(diǎn)，通過重復(fù)測(cè)量計(jì)算平均值，并記錄原始數(shù)據(jù). 因?yàn)檫@兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品為低純度的貴金屬樣品，無(wú)法滿足火試金法、ICP-AES法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品純度的需求，且火試金法和ICP-AES法均會(huì)產(chǎn)生一定的損耗，試驗(yàn)成本過高，故不采用該兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)火試金法和ICP-AES方法進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

火試金法：同時(shí)稱取5份金含量為18K的實(shí)際樣品，加入適量標(biāo)準(zhǔn)金，按火試金法選定的條件和過程進(jìn)行操作，結(jié)果如表1所列.

ICP-AES法：同時(shí)稱取5份實(shí)際樣品，加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，按ICP-AES法選定的條件和過程進(jìn)行操作，對(duì)試驗(yàn)方法要求檢測(cè)的16個(gè)元素進(jìn)行加標(biāo)回收，結(jié)果如表1所列.

XRF法:采用編號(hào)GSB04-3265-2015玫瑰色金合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的SZB 202、SZB 204和編號(hào)GSB04-3266-2015足金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的SZB 108，檢測(cè)5個(gè)不同的部位，結(jié)果如表2所列.

表1 火試金法和ICP-AES法回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of recovery rate of fire assay and ICP-AES method

表2 XRF法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Accuracy test results of XRF method

從表1和表2可以看出，火試金法和ICP-AES法的回收率試驗(yàn)結(jié)果均在90%～110%范圍內(nèi)，XRF法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果也與參考值吻合良好，3種檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度良好.

2.2 精密度試驗(yàn)

選擇使用火試金法所測(cè)得金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.15%作為樣品,分別進(jìn)行火試金法和ICP-AES法的精密度試驗(yàn). 火試金法：稱取4份該樣品，稱樣量均為300 mg，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；ICP-AES法：稱取1份該樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)檢測(cè)10次. XRF法采用編號(hào)SZB 202的標(biāo)準(zhǔn)金樣品，重復(fù)檢測(cè)10次，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定. 測(cè)定結(jié)果如表3所列.

表3 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Precision test results %

從表3可以看出，3種檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，精密度良好.

2.3 K金飾品測(cè)定結(jié)果與分析

樣品使用火試金法、XRF法和ICP-AES法檢測(cè)后，所得金含量如表4所列.

表4 火試金法、XRF法和ICP-AES法測(cè)定5件K金飾品的金含量Table 4 Gold content of 5 samples by three determination methods ‰

XRF法的測(cè)量原理是貴金屬首飾表層元素經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線 (能量或波長(zhǎng)) 進(jìn)行定性分析[5]. 由于XRF法本身具有檢測(cè)誤差，傳統(tǒng)的灰吹法更適合金合金的檢測(cè)工作[6]. K金首飾表面金含量的檢測(cè)誤差是由于在倒模廠進(jìn)行了酸洗，酸洗的濃度、酸洗時(shí)間長(zhǎng)短等因素影響了XRF對(duì)K金飾品檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在檢測(cè)時(shí)也要注意樣品的元素組分、形狀、被測(cè)樣品的均勻程度等因素，才可以得出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù).

ICP-AES法檢測(cè)金含量，主要是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷，因此發(fā)射出特征的譜線，通過光柵分光后，利用檢測(cè)器檢測(cè)特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度，從而測(cè)定試樣中待測(cè)元素的含量. 通過選取合適的工作條件，可以減少基體對(duì)雜質(zhì)元素的干擾，采用內(nèi)標(biāo)法也可以較好克服基體效應(yīng)[7]. 本試驗(yàn)中，K金飾品因純度較低，含有較多雜質(zhì)元素，有可能基體元素會(huì)對(duì)微量和痕量待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)產(chǎn)生不同程度的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)，產(chǎn)生基體效應(yīng)，或者是試驗(yàn)中的樣品的雜質(zhì)元素超出了ICP-AES法中所要求的檢測(cè)的16個(gè)元素的檢測(cè)范圍，所以ICP-AES法和火試金法分析測(cè)得的金含量差別較大.

火試金法通過加入適量的銀、鉛作為捕收劑，放在多孔性灰皿中進(jìn)行氧化灰吹，同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)金進(jìn)行分析對(duì)比，消除分析過程中的系統(tǒng)誤差. 灰吹爐類型、灰皿材質(zhì)、銀金質(zhì)量比、灰吹溫度、分金溫度與時(shí)間均會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響. 試驗(yàn)中加入所測(cè)金質(zhì)量2.3倍的標(biāo)準(zhǔn)銀，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生了保護(hù)作用，減少測(cè)定過程中金的損耗，對(duì)分析結(jié)果影響也不大[8].

由表5可知，以火試金作為檢測(cè)K金飾品金含量的基準(zhǔn)時(shí)，XRF法所測(cè)得5個(gè)樣品的金含量數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差在0.05%～0.77%范圍內(nèi)，其金含量的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較小，也比較接近于火試金法的檢測(cè)結(jié)果. 但是XRF只能測(cè)定首飾表面的貴金屬含量，而表面的貴金屬含量不一定能代表首飾整體含量情況[9].

表5 XRF法、ICP-AES法對(duì)火試金法測(cè)定5件K金飾品金含量的相對(duì)誤差Table 5 Determination of relative error of five samples by XRF and ICP-AES on basis of fire assaying method %

ICP-AES法所測(cè)得5個(gè)樣品金含量的相對(duì)誤差在1.24%～3.89%范圍內(nèi). 由于ICP-AES法預(yù)處理過程較多，檢測(cè)過程較長(zhǎng)，影響因素較多，樣品均勻性、樣品平行、酸濃度、譜線干擾、溫濕度等都會(huì)影響最終的檢測(cè)結(jié)果. 試驗(yàn)中，ICP-AES對(duì)K金飾品金含量的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大，相對(duì)于火試金法對(duì)K金飾品的金含量檢測(cè)結(jié)果偏離較大.

3 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用火試金法、XRF法和ICP-AES法對(duì)首飾產(chǎn)品中常用的14K、18K、22K金的金含量進(jìn)行了比較分析. 試驗(yàn)結(jié)果表明， 3種檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度良好，均可滿足樣品分析對(duì)準(zhǔn)確度的要求. 以火試金法測(cè)K金飾品金含量所得結(jié)果為基準(zhǔn)，XRF法所測(cè)得金含量結(jié)果的相對(duì)誤差為0.05%～0.77%，檢測(cè)結(jié)果可以滿足檢測(cè)要求. ICP-AES法所測(cè)得金含量結(jié)果的相對(duì)誤差則為1.24%～3.89%，檢測(cè)結(jié)果無(wú)法滿足檢測(cè)要求. XRF法所測(cè)得金含量檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)更小，更接近與火試金法所測(cè)得金含量結(jié)果.