核磁共振在中控分析中的應(yīng)用

章連榮，唐全紅，趙士鑒，王巨龍，胡 凡

(1. 中國石油化工股份有限公司 九江分公司，江西 九江 332000;2. 北京泓泰天誠科技有限公司，北京 100102)

核磁共振(NMR)技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，隨著近六十年的發(fā)展，經(jīng)過幾次重大的變革，從永久磁鐵到超導(dǎo)磁鐵的研究,從一維譜圖到二維、多維譜圖的研究,從液體核磁到固體核磁的開發(fā),從50 M到100 M再到1 T技術(shù)的變革，最終使NMR技術(shù)有了質(zhì)的飛躍發(fā)展[1-2].

作為一種非接觸式、分子結(jié)構(gòu)測量技術(shù)，核磁共振技術(shù)從早期的只集中于1H譜，發(fā)展到如今13C、31P、19F、29Si、15N譜等譜圖，從早期的只應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域擴(kuò)展到石油化工、化學(xué)合成、生物分析、食品分析等領(lǐng)域范圍[3].

而在石油化工領(lǐng)域，核磁共振技術(shù)主要是集中在原油評價、在線控制、中間產(chǎn)品和裝置進(jìn)料的監(jiān)測和產(chǎn)品物性測量[4]，已成為當(dāng)下石油化工領(lǐng)域分析表征的一種重要的研究手段. 目前在煉化企業(yè)實(shí)際分析化驗(yàn)中幾乎覆蓋了全部一次、二次加工裝置原料和產(chǎn)品的分析.

在石化領(lǐng)域，核磁因其不破壞被測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，作為一種無損檢測技術(shù)，具有以下眾多優(yōu)勢特點(diǎn)：(1)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性高. 核磁分析屬于原子層面技術(shù)，是直接測量樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息，利用微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性的對應(yīng)關(guān)系，直接反應(yīng)樣品的屬性；NMR波譜信號與樣品的結(jié)構(gòu)組成、濃度成一一對關(guān)系，不受樣品的環(huán)境屬性和光學(xué)特性影響，信號位置反映樣品的結(jié)構(gòu)，信號強(qiáng)度反映樣品濃度，不同結(jié)構(gòu)的樣品信號不會疊加；(2)建模工作量小、周期短. 一般核磁分析技術(shù)在建立物性分析模型時，只需15～20組樣品及對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)即可建立好相應(yīng)的物性分析模型，并且在建模數(shù)據(jù)圍度范圍內(nèi)可達(dá)到較高的準(zhǔn)確性；(3)穩(wěn)定性好，抗干擾能力強(qiáng). 建立在NMR波譜基礎(chǔ)上的化學(xué)計量學(xué)模型適應(yīng)性強(qiáng)，工作能力高，維護(hù)量低，項(xiàng)目啟動后投用快. 而且核磁分析技術(shù)是一種非介入性分析技術(shù)，工作原理先進(jìn)，為不透明樣品、無法用光學(xué)技術(shù)進(jìn)行分析的樣品和高粘度的樣品分析提供了一種新的技術(shù)解決方案；(4)分析項(xiàng)目多、范圍廣. NMR分析技術(shù)可分析的項(xiàng)目較多、范圍較廣，一般來說，只要與結(jié)構(gòu)相關(guān)的物性參數(shù)都可以利用NMR技術(shù)進(jìn)行分析，即使對不透光、粘稠和含水介質(zhì)如原油中水含量、殘?zhí)肌⒔饘貼i含量、V含量等物性，也可利用NMR分析技術(shù)獲得穩(wěn)定可靠的準(zhǔn)確分析結(jié)果；(5)分析速度快，操作簡單. 利用NMR分析儀對樣品進(jìn)行分析時，根據(jù)樣品特性，完成一個樣品分析的時間在2～3 min左右，隨后即可得到掃描后譜圖和物性分析結(jié)果. 同時，整個操作過程及其簡單，只需取1～2 mL左右樣品加入核磁管內(nèi)，而后將核磁管插入NMR分析儀中開始執(zhí)行分析方案即可，無需委派相關(guān)的專業(yè)人員操作；(6)安全環(huán)保. 在分析前，樣品無需采用任何預(yù)處理(不像其它分析手段，需采用一些有毒試劑如甲苯、丙酮等進(jìn)行一系列前期溶解，沖洗等操作)，可直接放入儀器分析，并且在整個分析的過程中不會造成任何的污染，實(shí)現(xiàn)了綠色、健康、安全、環(huán)保的理念.

1 HontyeIRAS系統(tǒng)組成

HontyeIRAS系統(tǒng)組成分離線和在線兩種模式.

1.1 離線模式

離線原料油物性快速評價系統(tǒng)由離線核磁分析儀、物性分析模型和原料油快評系統(tǒng)平臺組成.

1.2 在線模式

在線原料油物性快速評價系統(tǒng)由在線核磁分析系統(tǒng)、物性分析模型和系統(tǒng)管理平臺組成，其中在線核磁分析儀系統(tǒng)又包括預(yù)處理系統(tǒng)和NMR分析儀兩部分，具體功能如下.

1.2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

由多物料切換系統(tǒng)和恒溫恒壓系統(tǒng)組成，主要用于物料之間的切換，調(diào)整進(jìn)入NMR系統(tǒng)的溫度、壓力，達(dá)到符合進(jìn)核磁分析儀參數(shù)要求.

1.2.2 NMR分析儀

NMR分析儀用來掃描分析處于磁場中的樣品，得到對應(yīng)分析譜圖，分為離線和在線兩種.

1.2.3 物性分析模型

將譜圖信息和物性數(shù)據(jù)采用一定的數(shù)學(xué)算法進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到的物性分析模型.

1.2.4 系統(tǒng)管理平臺

系統(tǒng)管理平臺是供客戶管理和綜合應(yīng)用的快速評價平臺.

整個系統(tǒng)和數(shù)據(jù)應(yīng)用框架如圖1所示[5].

2 離線分析和在線分析

2.1 離線分析過程

NMR離線分析是一種實(shí)驗(yàn)室分析儀系統(tǒng)，可用于工業(yè)過程單元裝置介質(zhì)的分析，為工業(yè)過程生產(chǎn)的物料物性和化學(xué)組成提供非接觸式實(shí)時監(jiān)測和閉環(huán)控制.

分析過程：(1)確定磁場的穩(wěn)定性. 做樣前，首先必須觀察磁場的穩(wěn)定性狀況(前一天測樣結(jié)束后會放入水樣，對磁場進(jìn)行連續(xù)測試)，以確保符合樣品測試要求；(2)樣品裝入核磁管. 將所測樣品搖勻后，使用一次性塑料滴管移取并加入到核磁管中，加入高度為核磁管高度的1/3～1/2，裝畢完成后，使用吸油紙將管外壁及管口殘留樣品擦拭干凈，蓋上核磁管帽，待測；(3)樣品分析. 分析前，停止水樣測試，將待測樣品放入核磁分析儀內(nèi)，準(zhǔn)備分析；(4)樣品測試. 分析軟件提供了一系列的分析樣品方案，在“選擇方案”中，選擇要執(zhí)行的方案項(xiàng)，點(diǎn)擊“執(zhí)行方案”即可. 一般樣品分析需要2～3 min；(5)快評分析. 測樣結(jié)束后，在原料油快評系統(tǒng)進(jìn)行樣品分析錄入及歸檔審核等操作. 注意事項(xiàng)：切記要在下一樣品開始分析前，將做完的樣品在快評系統(tǒng)進(jìn)行樣品分析，然后再進(jìn)行樣品分析或?qū)徍说绕渌僮? 更換樣品時，核磁管外壁要保持干凈.

圖1 HontyeIRAS系統(tǒng)應(yīng)用平臺Fig. 1 HontyeIRAS system application platform

離線分析儀有60 M&90 M兩種規(guī)格，具體型號分別為Hontye.PNMR.L60I和Hontye.PNMR.L90I.

2.2 在線分析過程

在線分析儀是放置于裝置現(xiàn)場的一套全自動分析系統(tǒng)，當(dāng)過程物流流過分析儀器時，核磁系統(tǒng)能夠檢測到物流中物質(zhì)化學(xué)成分的存在、組成和濃度，應(yīng)用范圍廣，模型可靠、準(zhǔn)確、實(shí)時記錄分析結(jié)果.

分析過程：(1)多物料切換系統(tǒng)(MSS). 系統(tǒng)設(shè)置了6股不同的物流，成為一個單一的樣品物流，物流之間的切換，由NMR分析儀系統(tǒng)軟件自動控制. 從裝置過來的多股物料，通過管道首先經(jīng)過控溫控壓后通過濾系統(tǒng)將樣品中一些雜質(zhì)濾除后才能進(jìn)入MSS系統(tǒng). 注意事項(xiàng)：輸送NMR的所有物流都必須是100%的液相. 流量應(yīng)滿足任何公共管線置換4次需要的體積量，且至少為200 L/h. 最大輸入溫度不能高于100 ℃，否則需冷卻. 壓力不得超30 kg；(2)樣品處理系統(tǒng)(SCS). 系統(tǒng)設(shè)計接入口樣品溫度范圍為20～100 ℃之間，并將其調(diào)節(jié)至20～100 ℃間任何選定溫度點(diǎn)，溫度波動±5 ℃，具有所需要的恒定流量. 注意事項(xiàng)：由質(zhì)量流量計控制儀表流量穩(wěn)定在100 L/h附近. 壓力不超30 kg.樣品溫度穩(wěn)定在要求溫度, 波動±5 ℃；(3)NMR分析儀系統(tǒng).物料進(jìn)入分析儀系統(tǒng)后，分析儀前后閥門即刻關(guān)閉，同時分析軟件自動切換到該物料的程序文件,開始執(zhí)行對管中的物料進(jìn)行掃譜分析，6～8 min后，分析完畢，前后閥門打開切換到下一股物料，用該物料對前一股物料進(jìn)行沖洗等操作. 分析完的數(shù)據(jù)實(shí)時上傳至DCS系統(tǒng)，以備裝置生產(chǎn)人員實(shí)時查看數(shù)據(jù)，及時發(fā)現(xiàn)不合格樣品后調(diào)控及運(yùn)維各參數(shù)，保持生產(chǎn)上的穩(wěn)定性、持續(xù)性.注意事項(xiàng)：磁場的各參數(shù)的穩(wěn)定性及溫度和流量的控制.

在線分析儀有60 M&90 M兩種規(guī)格，具體型號分別為Hontye.PNMR.F60I和Hontye.PNMR.F90I.

3 應(yīng)用實(shí)例

自2015年以來，九江石化引進(jìn)了北京泓泰天誠科技有限公司自主研發(fā)的HontyeIRAS系統(tǒng)，采用“1+2”模式(如表1所列)，即一臺NMR離線分析儀和兩臺NMR在線分析儀，對全廠40多股物料600多個物性進(jìn)行快速智能分析，為生產(chǎn)優(yōu)化提供了快速、準(zhǔn)確、實(shí)時、全面的原料油物性基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

表1 九江石化“1+2”模式應(yīng)用情況Table 1 Jiujiang Sinopec one-two model application situation

4 結(jié)果與討論

離線應(yīng)用效果：(1)物料分析頻次增加，極大程度減少了分析人員的工作量，提高了分析數(shù)據(jù)的實(shí)時性；(2)利于全廠全流程優(yōu)化. 對關(guān)鍵物料的物性進(jìn)行實(shí)時分析和監(jiān)控，讓企業(yè)能夠根據(jù)物性變化及時調(diào)整優(yōu)化方案，從根本上實(shí)現(xiàn)全廠全流程優(yōu)化；(3)試驗(yàn)成本大幅降低，離線分析儀可實(shí)現(xiàn)單個樣品、單次分析、多組物性同時呈現(xiàn)的效果；(4)滿足深度優(yōu)化應(yīng)用. 滿足了advanced process control(APC)、real time optimization(RTO)、 PIMS&RPMS計劃優(yōu)化、Orion&PS調(diào)度優(yōu)化、prto-SIM裝置優(yōu)化等離線優(yōu)化的需要,在線應(yīng)用效果如下.

4.1 實(shí)時在線監(jiān)控原油性質(zhì)，有利于裝置及時優(yōu)化參數(shù)

結(jié)合RTO項(xiàng)目需求，當(dāng)前九江石化公司可以實(shí)時在線監(jiān)控原油、初頂、常頂、常一線、常三線、減三線等6股物料的75個物性，供歷史數(shù)據(jù)查詢物性變化趨勢(如圖2所示).

由圖2可知：通過在線核磁共振分析數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室離線分析數(shù)據(jù)對比，在線和離線分析數(shù)據(jù)基本吻合，說明在線核磁共振分析數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映出原油的密度，能夠及時指導(dǎo)后續(xù)操作的優(yōu)化調(diào)整.

圖2 原油密度核磁共振在線分析與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)對比圖Fig. 2 Contrast diagram of crude oil density based on NMR online analysis and experimental assay data

4.2 實(shí)時在線監(jiān)控線性，有利于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定控制

圖3、4是在線核磁共振儀投入使用后，實(shí)時跟蹤初頂油和常頂油終餾點(diǎn)的變化情況. 由圖3、4可知，在線核磁共振分析儀可以實(shí)時跟蹤初頂油和常頂油終餾點(diǎn)的變化，并結(jié)合APC，實(shí)時進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，加強(qiáng)對初頂油和常頂油的實(shí)時控制. 因此初頂油和常頂油終餾點(diǎn)的波動幅度明顯下降，有利于裝置產(chǎn)品的“卡邊”控制和操作穩(wěn)定運(yùn)行.

圖3 初頂油終餾點(diǎn)波動幅度情況Fig. 3 Fluctuation situation of final boiling point of light gasoline

圖4 常頂油終餾點(diǎn)波動幅度情況Fig. 4 Fluctuation situation of final boiling point of atmospheric gas oil

4.3 實(shí)時在線監(jiān)控物料性質(zhì)，有利于提高裝置分離精度

圖5為常頂油與常一線油重疊度變化情況. 由圖5可知，核磁共振投用后，常頂油和常一線油的重疊度明顯下降，油品實(shí)現(xiàn)了更好的物料分離，從而有效地提高了裝置分餾塔各側(cè)線的分離精度.

4.4 在線核磁共振與全流程優(yōu)化關(guān)聯(lián)應(yīng)用

將基于核磁共振儀提供的快評數(shù)據(jù)，結(jié)合原油分子級數(shù)據(jù)庫和原油分子組分?jǐn)M合算法，獲取進(jìn)入常減壓裝置混合原油的分子組成和分子物性，并將原油分子級表征的原油數(shù)據(jù)導(dǎo)入到基于實(shí)時優(yōu)化平臺的常減壓裝置機(jī)理模型，根據(jù)既定設(shè)置的優(yōu)化目標(biāo)，自動計算給出最優(yōu)的操作點(diǎn)(優(yōu)化變量設(shè)定值)，經(jīng)過通過穩(wěn)態(tài)檢測后，由實(shí)時優(yōu)化平臺將生成的優(yōu)化操作點(diǎn)寫到RTO專用實(shí)時數(shù)據(jù)庫中，最后下達(dá)給APC控制器實(shí)施，打破優(yōu)化層面與操作層面壁壘，達(dá)到裝置智能化自動閉環(huán)操作，最終實(shí)現(xiàn)“原油到操作參數(shù)一體化優(yōu)化集成”，如圖6所示.

圖5 常頂油與常一線油重疊度變化情況Fig. 5 Variation of overlapping degree of light gasoline and kerosene

圖6 核磁在線分析數(shù)據(jù)與APC、RTO、DCS系統(tǒng)聯(lián)動優(yōu)化示意圖Fig. 6 Schematic diagram of coupled-optimization based on NMR online analysis data and APC, RTO, DCS systems

5 總結(jié)

經(jīng)過長期的理論研究和實(shí)踐應(yīng)用，九江石化總結(jié)出NMR具有測量速度快、測量物流多、測量參數(shù)多、預(yù)處理簡單、系統(tǒng)免維護(hù)、抗干擾能力強(qiáng)、模型準(zhǔn)確性高和維護(hù)量低等特點(diǎn). 采用NMR分析儀，提高了物料分析頻次，增加了物料分析參數(shù)，減少了化驗(yàn)工作量，降低了分析成本. 同時，可以快速獲取原料油性質(zhì)，支持格式轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)共享，與優(yōu)化軟件如PIMS、RSIM和ORION等一鍵導(dǎo)入，實(shí)現(xiàn)了全流程優(yōu)化無縫銜接和閉環(huán)管理. 兩套常減壓裝置實(shí)現(xiàn)在線分析，數(shù)據(jù)同步到DCS，供操作人員實(shí)時監(jiān)控裝置生產(chǎn)，同時為APC、 RTO、裝置機(jī)理模型、全流程優(yōu)化提供實(shí)時分析數(shù)據(jù)，及時優(yōu)化操作. 原料油可以快速分析，自動生成生產(chǎn)所需的快評日報，掌握原油及中間物料性質(zhì)變化，實(shí)現(xiàn)了原油分儲分煉以及全廠加工方案的優(yōu)化調(diào)整.