靜態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定企業(yè)環(huán)境水中丙烯酸丁酯殘留量

關(guān) 昕

(伊犁水文勘測局，新疆 伊寧市 835000)

丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate，BA)作為重要的化工原料[1-3]，主要用于有機(jī)合成中間體，在化工工業(yè)領(lǐng)域中使用量較大，具有一定的毒性. 丙烯酸正丁酯的蒸汽或霧在吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收后對人的身體、眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用，2017年10月27日，丙烯酸正丁酯已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入3類致癌物清單. 由于丙烯酸正丁酯在化工行業(yè)中大量使用，因此會通過遷移造成周邊環(huán)境污染，具有一定的健康風(fēng)險.

目前針對丙烯酸正丁酯的檢測工作主要集中在環(huán)境大氣、紡織品、土壤、膠黏劑和醫(yī)療領(lǐng)域，主要使用氣相色譜法[4-7]、氣質(zhì)聯(lián)用法[8-10]進(jìn)行含量測定，而在環(huán)境水體中殘留量檢測的報道還較少. 本研究采取靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水樣中丙烯酸正丁酯的殘留量，由于頂空-氣相色譜質(zhì)譜法無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜前處理[11-14]，溶解樣品并加熱使氣-液相達(dá)到平衡后,直接取頂空瓶內(nèi)的氣體進(jìn)樣分析，是檢測不同樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)污染物殘留量的最佳方法. 通過對頂空進(jìn)樣的過程中存在的影響條件進(jìn)行優(yōu)化，建立的方法環(huán)境友好，只有配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時才用極少量有機(jī)溶劑，操作簡便快速，可為相關(guān)部門監(jiān)測該類有機(jī)污染物在水體中的殘留量提供技術(shù)支持.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010 Ultra，配電子轟擊離子源，日本Shimadzu公司)；頂空進(jìn)樣器(AutoHS 3.0，成都科林分析技術(shù)有限公司)；分析天平(BS124S，德國賽多利斯公司)；甲醇(色譜純，美國Fisher公司)；氯化鈉(分析純，天津化學(xué)試劑廠)；氘代乙苯(1 mL，99.0 atom%，百靈威科技有限公司)；丙烯酸正丁酯(AR 99%，C10231808，上海麥克林生化科技有限公司)；活塞式移液槍(1、5 mL，德國Eppendorf公司)；頂空瓶(20 mL，上海安譜公司). 樣品來源：化工企業(yè)環(huán)境水樣.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精確移取丙烯酸正丁酯和氘代乙苯標(biāo)準(zhǔn)物品溶于甲醇中配置成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于1～4 ℃冰箱中避光冷藏保存，試驗過程中根據(jù)需要用甲醇將其稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線的相應(yīng)濃度，待用.

1.3 樣品采集

采集某地區(qū)化工企業(yè)附近環(huán)境的水樣，采集后裝入2 L棕色玻璃采樣瓶中(帶密封塞)，低溫保存運輸?shù)綄嶒炇液蠓湃? ℃的冰箱冷藏，在兩周時間內(nèi)完成檢測工作.

1.4 樣品前處理

取5 mL水樣于預(yù)先加有一定量NaCl的鉗口頂空瓶中，混合均勻后加入內(nèi)標(biāo)液，使所有待測樣品中內(nèi)標(biāo)液的質(zhì)量濃度均為25 mg/L，密封頂空瓶(帶聚四氟乙烯硅膠墊片的鋁蓋). 不同濃度質(zhì)控的加標(biāo)樣品和梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品均取自上述操作. 將裝有待測樣品的頂空瓶編號并順序放置在自動頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，待分析.

1.5 儀器分析條件

頂空儀：樣品溫度為50 ℃；管線溫度為70 ℃；進(jìn)樣針溫度為65 ℃；平衡時間15 min；進(jìn)樣時間為0.02 min；樣品瓶加壓時間0.2 min；高壓進(jìn)樣模式，傳輸線氣體流速為20 mL/min.

色譜柱：SH-Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫條件：初始溫度50 ℃，先以5 ℃/min升溫至100 ℃后，然后以30 ℃/min升溫至260 ℃，在此溫度下保持1 min；載氣：高純氦氣(99.999%)；恒壓模式：88.5 KPa；分流模式進(jìn)樣(分流比1∶20)，進(jìn)樣口溫度：220 ℃；質(zhì)譜離子源：電子轟擊(EI)源，70 eV，230 ℃；溶劑延遲時間：2.0 min；傳輸線溫度：270 ℃；掃描模式和范圍：全離子掃描(full scan，50～250 amu)和選擇離子掃描(SIM).

1.6 統(tǒng)計分析

使用Excel軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計與分析，所有結(jié)果均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示. 使用Origin 9.0軟件作圖處理數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空條件的優(yōu)化

2.1.1 平衡溫度的選擇

待測樣品的平衡溫度會直接影響密閉頂空瓶中待測化合物的分配系數(shù)，圖1為不同溫度對丙烯酸正丁酯色譜峰面積的影響. 試驗選擇5個優(yōu)化溫度值，所測樣品的加標(biāo)樣為100 mg/L(下同)，隨著平衡溫度的升高，丙烯酸正丁酯溶解在液體中進(jìn)入氣相的量也隨之增加，當(dāng)溫度處于50～70 ℃時，積分峰面積增強較為平緩. 從優(yōu)化結(jié)果考慮，頂空設(shè)定的平衡溫度越高，對待測組分的測試靈敏度也越高，但對于水樣檢測水蒸氣也會隨之增加，對色譜柱和質(zhì)譜檢測器造成一定的損傷，最后選取的頂空平衡溫度為50 ℃.

圖1 平衡溫度優(yōu)化(n=3)Fig. 1 Optimization of balanced temperature(n=3)

2.1.2 平衡時間的選擇

頂空的平衡時間決定了待測組分在封閉系統(tǒng)氣相色譜中的含量，本質(zhì)上是由待測化合物分子從樣品基質(zhì)擴(kuò)散到氣相的速率所決定的，待測分子擴(kuò)散系數(shù)越大，則相應(yīng)的擴(kuò)散速度越快，化合物平衡所需要的時間就越短. 由于樣品基質(zhì)和待測化合物在性質(zhì)上的差異，故平衡時間不可簡單設(shè)定，通過待測化合物丙烯酸正丁酯在不同平衡時間的積分峰面積的變化進(jìn)行分析，每一個條件的平衡時間均重復(fù)測定3次，結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知，丙烯酸正丁酯進(jìn)入氣相的量會隨著平衡時間的延長而增加，但當(dāng)繼續(xù)延長平衡時間至15 min后，氣-液兩相之間基本達(dá)到平衡，即丙烯酸正丁酯進(jìn)入氣相的量不再增加，所以本文采用的平衡時間為15 min.

圖2 平衡時間優(yōu)化(n=3)Fig. 2 Optimization of balanced time (n=3)

2.1.3 鹽離子濃度的選擇

基于溶液的鹽析作用機(jī)理，將一定量的無機(jī)鹽加入到待測水樣中，無機(jī)鹽的存在可以促使水中的有機(jī)化合物從液相體系更多的揮發(fā). 鹽離子濃度的不同，在封閉的環(huán)境中待測化合物從液相向氣相擴(kuò)散有不同的作用，因此需要優(yōu)化加鹽量，不同的鹽離子濃度對丙烯酸正丁酯檢測峰面積的影響結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知，鹽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%時，目標(biāo)物的峰響應(yīng)值會隨之逐漸增加，當(dāng)鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)35%時，峰面積響應(yīng)的曲線平緩，故選擇加鹽后的鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%.

圖3 鹽離子濃度優(yōu)化(n=3)Fig. 3 Optimization of NaCl concentration (n=3)

2.1.4 傳輸線載氣流速的選擇

本次試驗測定采用的是加壓定容的進(jìn)樣模式，通過傳輸線加壓將待測化合物引入氣相色譜儀中. 若傳輸線載氣流速過慢會造成目標(biāo)物在經(jīng)過傳輸線進(jìn)樣時耗時長，對應(yīng)的色譜峰形會過寬，但過快的傳輸線載氣流速，會讓目標(biāo)物被傳輸線的載氣稀釋，從而降低待測化合物的靈敏度. 通過比較在不同的流速試驗條件下化合物的峰形，確定了最適宜的傳輸線流速為20 mL/min.

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

質(zhì)譜是以碎片離子為依據(jù)進(jìn)行定性和定量的，根據(jù)化合物在EI模式下電離裂解的結(jié)果，選擇的定量離子是檢測靈敏度較高且豐度較強的碎片離子，選擇的定性離子為基質(zhì)干擾小的特征離子，對丙烯酸正丁酯的碎片離子通過全離子掃描模式進(jìn)行分析，得到的質(zhì)譜參數(shù)如表1所列. 圖4為不同濃度丙烯酸正丁酯化合物標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖.

表1 丙烯酸正丁酯及內(nèi)標(biāo)物氘代乙苯的質(zhì)譜參數(shù)Table1 MS parameters for BA

*為定量離子

圖4 不同濃度丙烯酸正丁酯色譜圖a～f：5～250 mg/LFig. 4 Chromatograms of different concentrations of BAa～f: 5～250 mg/L

2.3 方法線性

在我們選取優(yōu)化的儀器條件下，對添加相同濃度內(nèi)標(biāo)化合物的丙烯酸正丁酯工作曲線中的幾個質(zhì)量濃度(5.00、10.0、25.0、50.0、100.0、250.0 mg/L)進(jìn)行測定，每個濃度分別重復(fù)進(jìn)樣3次. 橫坐標(biāo)為待測化合物丙烯酸正丁酯的濃度，縱坐標(biāo)為相應(yīng)的丙烯酸正丁酯和內(nèi)標(biāo)物的積分峰面積的比值，作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線. 線性方程為Y=0.042X+0.229，相關(guān)系數(shù)r2為0.999 8，線性關(guān)系良好.

2.4 方法準(zhǔn)確度、精密度和檢出限

對同一水平丙烯酸正丁酯的加標(biāo)樣品(100 mg/L)連續(xù)測定7次，分析數(shù)據(jù)得到的精密度(RSD值)為4.8%，符合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的精密度要求[15]，儀器的分析數(shù)據(jù)可信.

添加3種不同質(zhì)量濃度(5，25，100 mg/L)的丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)品在不含待測化合物組分的去離子水樣品中，按照上述與樣品同樣的試驗條件進(jìn)行前處理操作和測定，對回收率和精密度進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得到的結(jié)果如表2所列. 添加不同濃度的丙烯酸正丁酯的平均回收率范圍處在85.7%～94.6%之間，相對應(yīng)的RSD值在1.81%～2.79%之間.

通過將低質(zhì)量濃度(0.5 mg/L)丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加在樣品中，按標(biāo)準(zhǔn)HJ 168-2010[16]對檢出限測定的規(guī)定，重復(fù)測定空白樣品7次，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限(其中n為樣品平行測定的次數(shù)；t為n-1自由度，置信度為99%的t分布；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，通過標(biāo)準(zhǔn)附錄A可查得t(6,0.99)=3.143，平行測定丙烯酸正丁酯的S=3.48×10-2，檢出限通過計算為0.109 mg/L. 詳細(xì)的檢出限結(jié)果如表2所列.

表2 丙烯酸正丁酯的加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限(n=5)Table 2 Spiked recoveries,RSD, linear equation, LOD, LOQ and MDL of BA in water samples (n=5)

2.5 實際樣品測定

采集了某化工企業(yè)環(huán)境的樣品，采用本研究方法對水樣中丙烯酸正丁酯殘留量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表3所列. 表3中，編號1#～4#為工廠車間的出廠水，編號5#和6#水樣是廠區(qū)經(jīng)過排污處理的. 其中2個出廠水的檢測結(jié)果均呈陽性，對應(yīng)殘留量分別為5.35、3.68 mg/L,其它點位的測定含量均低于方法檢出限，未檢出目標(biāo)化合物.

表3 不同采樣點水樣中丙烯酸正丁酯的殘留量(n=3)Table 3 Residues of BA in water samples (n=3)

注：“ND”表示未檢出或低于方法檢出濃度.

3 結(jié)論

本試驗建立了水樣中丙烯酸正丁酯殘留量的檢測方法. 首先通過內(nèi)標(biāo)法測定了梯度濃度的丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)工作液，得到相關(guān)系數(shù)為0.999 8的線性回歸方程，表明丙烯酸正丁酯在我們選取的濃度范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，滿足殘留量檢測的要求. 同時我們也進(jìn)行質(zhì)控試驗，即在對樣品添加高、中、低3個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試，得到80%以上的回收率，小于3%的RSD，方法檢出限(MDL)通過測試與數(shù)據(jù)分析為0.109 mg/L. 試驗結(jié)果表明采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對水樣中丙烯酸正丁酯的殘留量進(jìn)行測定方法可行，將為環(huán)境水體中有機(jī)污染物的風(fēng)險評價提供可靠的方法支持.