國內(nèi)聚丁二酸丁二醇酯改性研究進(jìn)展

陳麗萍,王煦怡,張 薔,王曉輝,陳佳月,岳海生,*

(1.四川省紡織科學(xué)研究院,四川 成都 610072;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610072)

當(dāng)今世界,綠色發(fā)展理念已成全球共識,具有良好生物降解性能的聚合物材料是近年來高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種由丁二酸和丁二醇通過縮聚反應(yīng)脫水制得的脂肪族聚酯,外觀呈乳白色,無嗅無味,因具有良好的生物相容性和生物可吸收性,易被自然降解為二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解材料,具有重要的研究意義。其合成方法主要有熔融縮聚法、溶液聚合法、酯交換法和擴(kuò)鏈法[1-4]。PBS是一種結(jié)晶度較高的聚酯,具有良好的力學(xué)性能,其力學(xué)強(qiáng)度與聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相近,可適應(yīng)注塑、擠出、吹膜和層壓等制備工藝,具體性能參數(shù)見表1。

表1 PBS和其他通用塑料的性能對比[5]

由于PBS優(yōu)良的可降解性符合綠色發(fā)展的主題,具有很大的市場應(yīng)用前景,因此人們對其綜合性能要求也越來越高,對PBS的研究焦點(diǎn)主要集中在改性方面,并做了大量研究工作,本文主要對近年來我國在PBS改性方面的研究進(jìn)展進(jìn)行論述。

1 PBS改性研究

1.1 共聚改性研究

共聚改性是指在PBS分子主鏈上引入其他結(jié)構(gòu)單元來改變其結(jié)構(gòu),比如引入具有側(cè)鏈的共聚單元則可減少主鏈的對稱性,從而降低聚合物的結(jié)晶性能,提高斷裂伸長率和生物降解性。引入的結(jié)構(gòu)單元主要包括芳香族聚酯單元和脂肪族聚酯單元。脂肪族組分可改善其脆性和提高其生物降解性,如乙二醇、丙二酸、己二醇、己二酸等。芳香族組分可提高力學(xué)性能和熱性能,如對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等,其缺點(diǎn)是生物降解性能可能下降[6]。因此,PBS共聚改性的研究內(nèi)容主要為分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶性能、熱性能、降解性能等加工和應(yīng)用性能的影響。張敏等[7-8]對PBS進(jìn)行了共聚改性并研究了降解性能。聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸戊二醇酯)(PBS-co-Pe D)和聚(丁二酸丁二醇-co-戊二酸丁二醇酯)(PBS-co-GA)兩種共聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良,熱分解溫度均在300℃以上,但結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均下降,PBS-co-GA的降解性能優(yōu)于PBS-co-Pe D。該學(xué)者還采用多種二醇改性PBS合成了碳鏈長度不同的PBS基共聚酯,發(fā)現(xiàn)隨共聚酯碳鏈增長,共聚酯降解效果逐步提升,己二醇改性時(shí)的降解速率最高,降解率可達(dá)80%,共聚酯分子鏈越長,產(chǎn)生的低聚物越多,共聚酯熱穩(wěn)定性逐步下降。段榮濤等[9]采用熔融擴(kuò)鏈法制備了高分子量的全生物基PBS-聚丁二酸異山梨醇酯嵌段共聚酯。該嵌段共聚酯在較高的異山梨醇(Is)含量時(shí)仍具有較高的分子量,并保持了PBS優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能。隨著異山梨醇含量的增加,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨之升高,當(dāng)Is含量為60 mol%時(shí),Tg高達(dá)68℃,并且共聚酯的2個(gè)鏈段具有很好的相容性,其屈服強(qiáng)度由35.0 MPa增至43.0 MPa。異山梨醇的引入可使PBS的力學(xué)性能得到明顯地提高和調(diào)控,隨著異山梨醇含量的增加,嵌段共聚酯的拉伸強(qiáng)度先增加后降低,斷裂伸長率約是PBS的2倍。周曉明[10]采用熔融-溶液兩步法合成了聚乙二醇-聚丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇(Me OPEG-PBS-PEGOMe)嵌段共聚物,該研究表明Me OPEG-PBS-PEGOMe嵌段共聚物中,PEG鏈段的引入未改變PBS鏈段的晶體結(jié)構(gòu),但結(jié)晶形態(tài)由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)辂溗霠罹w,結(jié)晶速率降低,酶降解速率加快。張燕等[11]以丁二酸、丁二醇、對苯二甲酸二甲酯和硅醇為原料制得了共聚改性PBS材料,該共聚物含有具有較高相對分子質(zhì)量的線形共聚物和少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物,球晶完善程度下降,結(jié)晶度降低,結(jié)晶速度和熱穩(wěn)定性提高,拉伸強(qiáng)度提高了1.4～2.1倍,沖擊強(qiáng)度提高了4～7倍,斷裂伸長率提高了2～4倍,這是由硅段的高柔順性和PBT段的剛性所造成。

1.2 無機(jī)材料/PBS共混體系改性研究

共混改性相比于共聚改性操作簡單,方法靈活多變,突破了共聚改性在單體選擇上的局限性,是一種有效且經(jīng)濟(jì)的改性方法,主要研究集中在添加組分的分散性與界面形態(tài)方面。合理選擇無機(jī)材料與PBS共混復(fù)合能有效降低PBS的成本,提高其耐熱性和力學(xué)性能。田琴等[12]以PBS為基體,自制有機(jī)蒙脫土(OMMT)為填充粒子,乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)作為相容劑,采用熔融共混法制備了一系列不同EAA用量的PBS復(fù)合材料,結(jié)果表明EAA的添加提高了PBS與OMMT的相容性和界面結(jié)合強(qiáng)度,使其儲能模量和力學(xué)性能提高,當(dāng)EAA的添加量為7%時(shí)最優(yōu)。此外,EAA還能擴(kuò)大OMMT的片層間距。楊昕等[13]以石墨烯納米片(GNPs)和PBS為原料,利用自制的超聲輔助真空實(shí)驗(yàn)裝置熔融共混制備了一系列GNPs/PBS復(fù)合材料。當(dāng)GNPs添加量達(dá)到0.5%、超聲功率300 W時(shí),復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最大熱分解溫度、維卡軟化點(diǎn)與導(dǎo)熱系數(shù)與純PBS相比分別提高了5.4℃、5.3℃、12.7℃和1 107.8%,結(jié)晶度出現(xiàn)輕微降低。增加超聲功率可提高GNPs在PBS基體中的分散性。孫炳新等[14]將滑石粉經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后填充到PBS基體中發(fā)現(xiàn)隨著滑石粉添加量的增加,復(fù)合材料的硬度逐漸增強(qiáng),結(jié)晶度逐漸下降,鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠提升復(fù)合材料的界面粘合力并提高力學(xué)性能,同時(shí)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與滑石粉在PBS基體中的分布狀態(tài)有著密切聯(lián)系。羅劉闖等[15]用雙十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)對氧化石墨烯(GO)修飾后通過溶液復(fù)合法制備了PBS/GO復(fù)合薄膜并對其力學(xué)性能、結(jié)晶熔融行為和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較純PBS分別提高了37%和25%,但是隨著GO含量的繼續(xù)增加,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率會呈現(xiàn)出下降趨勢。GO的加入使PBS的熔融溫度和結(jié)晶溫度有所提高,結(jié)晶度有所下降,但對PBS的熱穩(wěn)定性并無明顯影響。

1.3 天然有機(jī)材料/PBS共混體系改性研究

由于現(xiàn)行商業(yè)化的PBS價(jià)格偏高,降解速度在聚酯類生物降解材料中偏慢,PBS和天然有機(jī)材料制備復(fù)合材料既能降低成本又具有優(yōu)良的環(huán)保性能。常用工藝有擠出、模壓,研究重點(diǎn)在天然材料的預(yù)處理、PBS的界面結(jié)合和制備工藝等方向。郭子豪[16]制備的PBS/水曲柳木屑復(fù)合材料表明,水曲柳木屑和PBS界面相容性良好,可提高木塑復(fù)合材料力學(xué)性能,在木屑含量為30%時(shí),復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度可達(dá)74.4 MPa和114.4 MPa。其吸水率最高可達(dá)4.5%,抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別降低32.1%和13.4%。付瑤等[17]在制備PBS/竹粉復(fù)合材料過程中發(fā)現(xiàn)γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶聯(lián)劑對竹粉的表面處理效果優(yōu)于其他偶聯(lián)劑,與未用偶聯(lián)劑相比,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度均有小幅提升,彎曲強(qiáng)度提高了16.3%;當(dāng)K H-560的用量為5%時(shí),復(fù)合材料的綜合性能較好,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了47.2%和127%,生物降解速率明顯大于純PBS樹脂。陳杰[18]利用廢棄木薯渣和PBS為主要原料,4,4'-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)為改性劑,制備了可生物降解復(fù)合材料,MDI對木薯渣改性可提高木薯渣在復(fù)合材料體系中的分散性以及復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和生物降解性。岳小鵬[19]將酯化淀粉(SE)作為界面改性劑應(yīng)用于木薯渣纖維/PBS復(fù)合材料的合成,SE的疏水性顯著提高,當(dāng)SE用量為5.0%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比未處理纖維制備的復(fù)合材料分別提高了52.7%、24.0%和30.4%,處理過的纖維與基體之間表現(xiàn)出更好的相容性。潘慶功等[20]用鋯類偶聯(lián)劑對植物纖維(PF)進(jìn)行改性制備了PBS/PLA/PF復(fù)合材料(MC)。當(dāng)PBS/PLA質(zhì)量比為1∶1,PF在全部復(fù)合材料中的比例為0～45%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度均逐步上升并達(dá)到最大值,隨后下降。偶聯(lián)劑為PF重量的0.5%時(shí),復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)分別達(dá)到最大值,植物纖維自身的含水率對復(fù)合材料的力學(xué)性能也有較大影響。葛正浩等[21]利用120目秸稈粉、聚乳酸(PLA)、PBS、偶聯(lián)劑(馬來酸酐接枝聚乳酸)、SBS彈性體、增塑劑(DOP)、硬脂酸鋅及潤滑劑在高速混煉機(jī)中混合均勻后注塑成型制備出可生物降解木塑復(fù)合材料,研究了該生物降解木塑復(fù)合材料的最佳注塑成型工藝。在注射溫度為178℃,注射壓力為5 MPa,注射速度為45%時(shí),該生物降解木塑復(fù)合材料密度相對最小,表觀質(zhì)量和力學(xué)性能相對最好。夏勝娟等[22]制備了棉稈皮纖維(CSBF)增強(qiáng)PBS復(fù)合材料,研究了熱壓工藝對力學(xué)性能的影響和復(fù)合材料的水降解性能。遲麗萍等[23]重點(diǎn)研究了椰殼纖維/PBS復(fù)合材料,椰殼纖維含量和偶聯(lián)劑含量對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響最大。當(dāng)椰殼纖維含量為45%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最好,偶聯(lián)劑含量對沖擊強(qiáng)度影響不大,但氫氧化鈉濃度對沖擊強(qiáng)度有一定影響。偶聯(lián)劑含量增加,纖維-樹脂的界面黏結(jié)性能提高,材料的力學(xué)性能隨之提高。殷悅等[24]首先采用有機(jī)酸、甘油與淀粉進(jìn)行反應(yīng)擠出制備了熱塑性淀粉(TPS),再通過雙螺桿擠出制備TPS/PBS共混物。結(jié)果顯示有機(jī)酸對于TPS的酸解和酯化作用有助于降低TPS在PBS相中的分散尺寸,并改善TPS和PBS相容性,從而提高共混物的力學(xué)性能。

由于某些天然植物具有特殊的作用,如抑菌等,因此在天然材料與PBS共混體系的改性研究中將天然植物提取物與PBS復(fù)合制備功能復(fù)合材料已成為PBS改性研究的一個(gè)新方向。宋潔[25-26]研究了天然植物虎杖及其提取物與PBS的復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)虎杖粉末和提取物的添加均對PBS的晶型沒有影響,且能起到成核劑的作用。PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能均優(yōu)于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料,但其抗菌效果相對于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料較差。采用硅烷偶聯(lián)劑對提取物進(jìn)行預(yù)處理后與PBS的相容性更好,復(fù)合化其熱穩(wěn)定性、拉伸性能、疏水性均有所提高。張?jiān)娂蔚萚27]采用物理共混改性方法制備了PBS/望江南提取物復(fù)合材料,提取物可顯著提高復(fù)合材料的彈性模量,對PBS的熱穩(wěn)定性則無明顯影響,而結(jié)晶性能較加入前有所提高,添加5%提取物的PBS疏水性有所提高,復(fù)合材料經(jīng)角質(zhì)酶降解8h后降解率可達(dá)92.2%,其對金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌效果,但對大腸桿菌則無明顯抗菌效果。宋潔等[28]在對五倍子粉末/PBS復(fù)合材料(F/PBS)和五倍子提取物/PBS復(fù)合材料(T/PBS)的研究中發(fā)現(xiàn)五倍子粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響,小比例添加時(shí)均能起到成核劑的作用,五倍子粉末鑲嵌在PBS當(dāng)中,而五倍子提取物易產(chǎn)生顆粒狀應(yīng)力集中,使得五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能均優(yōu)于五倍子提取物/PBS復(fù)合材料,而五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的抗菌性能相對更好。

1.4 PBS/PLA復(fù)合體系改性研究

因聚乳酸(PLA)同樣具有良好的生物相容性、生物可降解性和優(yōu)良的可加工性能,在PBS的改性研究中,PBS/PLA共混體系是一個(gè)重要的研究方向,含大量柔性鏈的PBS能改善PLA的硬而脆,提高其韌性。PBS/PLA共混體系以熔融共混為主,研究重點(diǎn)為二者的相容性、結(jié)晶性、流變性能以及第三組分對共混體系的影響。酒巧娜等[29]分別以PLA、PBS及改性凹凸棒石黏土為原料,制備出兩種新型復(fù)合材料時(shí),發(fā)現(xiàn)PBS的加入量越多,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率變化趨勢相似,沖擊強(qiáng)度與熱變形溫度變化趨勢略有不同。田偉等[30]研究制備PBS增韌改性的多壁碳納米管/聚乳酸(MWNTs/PLA)復(fù)合材料發(fā)現(xiàn),PBS添加量對復(fù)合材料的性能有顯著影響。隨PBS含量增加,復(fù)合材料的電阻率升高,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度明顯提高,但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度有所降低。當(dāng)PBS含量為10%時(shí),復(fù)合材料的綜合性能最好,并制成了具有一定韌性的導(dǎo)電3D打印耗材,實(shí)際使用效果良好。蘇桂仙等[31]將PBS和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)處理后的nano-SiO2作為改性劑,聚乙烯蠟(PEW)為潤滑劑,聚乙二醇(PEG)為增塑劑,采用熔融共混法改性PLA。結(jié)果表明,改性的nano-SiO2加入量為1.5份時(shí),PLA的綜合力學(xué)性能最好,其拉伸強(qiáng)度為63.4 MPa。PBS和nano-SiO2的加入并未使PLA復(fù)合物的熱性能和加工性能降低。張力等[32]在PLA與馬來酸酐(MAH)熔融過程中添加引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO),成功制備出MAH接枝的PLA(PLA-g-MAH),研究了PLA-g-MAH作為相容劑對PLA/PBS/PLA-g-MAH復(fù)合材料性能的影響。PLA-g-MAH增強(qiáng)了體系的相容性,一定程度上改善了PLA/PBS體系的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能。趙蕓芳[33]利用熔融共混法進(jìn)行了綜合性能優(yōu)良的吹膜級PBS/PLA復(fù)合材料,較純PBS具有更好的剛性,且所吹塑的薄膜與包裝用低密度聚乙烯膜各項(xiàng)性能相當(dāng)。辜婷[34]通過熔融共混法制備了PLA/PBS/多巴胺改性的滑石粉(D-Talc)共混。聚多巴胺包覆在滑石粉表面,不會對其原結(jié)構(gòu)造成破壞,D-Talc加入后起到成核劑的作用,可明顯提高共混試樣的結(jié)晶速率,并在降溫過程中出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰,試樣的起始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度與熔融溫度均向高溫方向移動。隨著DTalc含量的增加,共混試樣的成核溫度、晶體的形成及生長溫度均向高溫方向移動,黏度隨剪切速率的增加而減小,呈現(xiàn)出非牛頓流體的特性。朱大勇等[35]用熔融共混法制備不同環(huán)氧呋喃樹脂(FER)含量的PLA/FER/PBS共混物,研究了FER含量對PLA/PBS共混體系的動態(tài)流變行為和相容性的影響。FER能改善PLA/PBS共混體系的加工性能,當(dāng)FER含量為0.3 phr時(shí)PLA和PBS界面黏附性最佳,具有最為理想的界面相容性,共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,比PLA/PBS共混物提高了11.2%和37.0%。趙聰?shù)萚36]將聚多巴胺改性的納米二氧化硅粒子(D-SiO2)加入到PLA/PBS體系中研究發(fā)現(xiàn),D-SiO2的改善了無機(jī)粒子的分散性能,提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度,降低了結(jié)晶溫度。張也等[37]以聚己二酸-1,2-丙二醇酯(PPA)為增塑劑,PBS為增韌劑制備了PLA/PPA/PBS薄膜,通過對復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、熱性能、流變學(xué)特性、撕裂斷面形態(tài)和光學(xué)性能的研究表明,PPA對PLA增塑效果良好,PBS的加入改善了PLA的柔韌性。隨著PBS含量的增加,復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量降低,斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度增加。與純PLA薄膜比,復(fù)合薄膜的透光率和霧度值變化不大,光學(xué)性能良好,可以達(dá)到大多數(shù)包裝薄膜的使用要求。徐文華等[38]通過葉片擠出機(jī)對PLA/PBS及添加劑進(jìn)行塑化共混后制備復(fù)合增韌體系,研究不同PLA/PBS配比、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速以及添加劑種類對共混物力學(xué)性能的影響。隨著PBS含量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度變化不大,而韌性明顯提高;當(dāng)葉片擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為75 r/min,改性劑鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),共混物具有最佳力學(xué)性能;PLA與PBS相容性較差,但葉片擠出機(jī)提供的拉伸力場迫使分散相分散均勻,尺度較小。唐海龍等[39]采用基于體積拉伸形變的葉片塑化擠出機(jī)與傳統(tǒng)單螺桿擠出機(jī)分別制備出不同組分的PLA/PBS原位增強(qiáng)復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)與單螺桿擠出機(jī)加工的復(fù)合材料相比,葉片擠出機(jī)加工的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的拉伸、沖擊性能和熱穩(wěn)定性,體系中分散相PLA取向成為纖維棒狀結(jié)構(gòu),并均勻分散于基體中,體積拉伸形變支配的葉片擠出加工可顯著提升復(fù)合材料的綜合性能。朱大勇等[40]通過熔融共混法制備了不同含量亞磷酸三苯酯(TPPi)的TPPi/PLA/PBS共混物,TPPi主要作為酯化促進(jìn)劑參與反應(yīng),共混體系的結(jié)構(gòu)基本保持不變,TPPi的加入未改變共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)TPPi用量≤0.4 phr時(shí),TPPi的擴(kuò)鏈作用使得PLA與PBS之間的相容性得到一定的改善;隨著TPPi用量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢,當(dāng)TPPi用量為0.4 phr時(shí),分別達(dá)到最大值63.7 MPa和4.56 kJ/m2,較PLA/PBS共混物分別提高了24.4%和44.3%。賈仕奎[41]以PLA和PBS為原料,過氧化二異丙苯(DCP)為增容劑,通過具有“扁平口模”的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合,利用熱拉-驟冷成型工藝制備了一系列PLA/PBS合金,PLA未改變PBS基相的晶型并在PBS基體中形成了微纖增強(qiáng)形態(tài),從而使得合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度分別較純PBS提高了7.4%、28.9%和6.1%。隨著DCP的加入,PLA微纖尺度降低且與PBS基體界面結(jié)合更緊密,當(dāng)DCP的添加量為0.5%時(shí),合金的力學(xué)性能最佳。

2 生物降解性能研究

改性后的PBS制品在自然界中往往降解緩慢且存在特殊性,因此在進(jìn)行PBS及其改性共聚物研發(fā)的同時(shí),國內(nèi)對PBS生物降解的重要性開始關(guān)注,主要集中在PBS的生物堆肥降解、PBS的微生物降解以及PBS降解酶的研究等方面,相關(guān)研究領(lǐng)域也取得了一些進(jìn)展[42]。孫炳新等[43]研究了3-羥基丁酸與4-羥基丁酸共聚酯P(3 HB-co-4 HB)/PBS共混材料在脂肪酶溶液中的生物降解性能,實(shí)驗(yàn)用脂肪酶對P(3 HB-co-4HB)的降解效果不明顯,而對PBS有著較為顯著的降解效果,P(3 HB-co-4 HB)酶解前后球晶的形態(tài)基本不變。胡潔[44]等通過生物降解、熱氧化降解和光降解研究了PBS的降解性能。結(jié)果表明,PBS薄膜生物降解15d后沒有明顯變化。PBS塑料在200℃下,熱氧化降解36h,分子量減少了約77.6%,在光氧化降解5d后,分子量減少了約98%。

3 PBS纖維研究

由于PBS的脂肪族聚酯特性,其分子間作用力小、熔點(diǎn)較低、分子量分布較寬、而且熱穩(wěn)定性相對較差,極大地限制了其在纖維領(lǐng)域的開發(fā)及應(yīng)用,至今未見PBS纖維的產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。如能利用PBS制備纖維,一方面可拓展PBS的應(yīng)用領(lǐng)域,另一方面又可改變目前纖維材料大多為非生物降解材料的現(xiàn)狀。

吳紅艷[45]采用靜電紡絲工藝制備了PBS/熔噴復(fù)合濾材,優(yōu)化了靜電紡絲工藝,制備的PBS纖維平均直徑為1 769 nm。陽知乾等[46]采用PBS對聚甲醛(POM)進(jìn)行改性,經(jīng)共混紡絲制得POM/PBS共混纖維,研究了POM/PBS共混體系的流變行為以及共混纖維的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。顧晶君[47]在實(shí)驗(yàn)室制備了PBS初生纖維,但無法進(jìn)行后牽伸。周鄧飛[48]采用自己合成的PBS樹脂進(jìn)行熔融紡絲,成功制備了PBS預(yù)取向絲,紡絲溫度為240～260℃,紡絲速度在2 000～2 400 m/min范圍。同時(shí),使用熱動態(tài)熱應(yīng)力儀對PBS預(yù)取向絲進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。研究表明PBS的拉伸溫度宜控制在90℃以內(nèi),拉伸速度在50 m/min以內(nèi),拉伸倍數(shù)在1.7倍以內(nèi)時(shí),纖維的熱應(yīng)力較小,拉伸順利。由于PBS-POY的結(jié)晶度較高,內(nèi)應(yīng)力較大,絲束抱合性不好,容易散,其后加工難度較大。

4 PBS應(yīng)用及展望

數(shù)量龐大的難以回收或不可回收的廢棄塑料為PBS提供了巨大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用市場。PBS用途極為廣泛,可用于包裝(包括食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶等)、餐具、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、藥物緩釋材料[49]、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

目前,PBS的應(yīng)用主要集中在一次性餐具和食品包裝等行業(yè),在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。關(guān)于PBS纖維的開發(fā)尚處于起步階段,在PBS纖維開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面的研究將是一個(gè)重要方向,做好PBS纖維開發(fā)工作,將其推廣應(yīng)用到產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域具有十分重要的社會價(jià)值。