福建省中北部海域捕撈水產(chǎn)品中4種重金屬含量與風(fēng)險評價

吳燁飛，陳火榮，吳 鎮(zhèn)，潘友浩，陳佩君

(福建省海洋環(huán)境與漁業(yè)資源監(jiān)測中心，福建 福州 350003)

福建省是我國重要的水產(chǎn)品生產(chǎn)和消費大省，2016年全省水產(chǎn)品總產(chǎn)量達767.98×104t，位居全國第三，其中捕撈產(chǎn)量241.98×104t，占水產(chǎn)品總產(chǎn)量31.51%[1]，捕撈的經(jīng)濟魚、蝦、蟹、頭足類等是人們食用的主要海產(chǎn)品。近年來隨著臨海工業(yè)的發(fā)展，陸源污染物排放和海洋污損事故不斷增多，導(dǎo)致進入海洋環(huán)境中的污染物數(shù)量明顯上升。在眾多污染物中，重金屬污染物可通過攝食和組織吸收等方式進入海洋食物鏈，并在海洋食物鏈中傳遞、富集，加之其無法降解，因而對人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。目前我國沿海對于市售水產(chǎn)品[2-3]和養(yǎng)殖水產(chǎn)品[4-5]的重金屬污染研究較多，但對海洋捕撈的經(jīng)濟水產(chǎn)品調(diào)查研究較少。因此，本研究通過對福建中北部海域捕撈魚類和甲殼類經(jīng)濟水產(chǎn)品的鉛、鎘、總汞和無機砷等4種重金屬進行研究分析，旨在了解海洋捕撈水產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)狀，為進一步加強水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集、保存和分析

捕撈水產(chǎn)品樣品分別采集于2014年和2015年，主要在福州、寧德和平潭的漁港碼頭、上岸地點和捕撈漁船上采集常見的經(jīng)濟性品種與具備典型銷售尺寸的水產(chǎn)品。采集的品種共有2類18種，共計160個樣品，主要來自閩東漁場和閩中漁場，其中魚類14種，甲殼類4種(表1)。為確保樣品的代表性，每個品種采集數(shù)量不少于5個，每個船次每個品種只采集1個樣品，同一船次采集多個品種。樣品采樣工作按SC/T 3016—2004《水產(chǎn)品抽樣方法》規(guī)定執(zhí)行。樣品采集后現(xiàn)場處理，取可食部分肌肉，裝入塑料封口袋中，冷凍保存。

水產(chǎn)品中的鉛、鎘采用無火焰原子吸收分光光度法測定，無機砷和總汞采用原子熒光法測定，具體過程及分析依據(jù)GB/T 5009.12—2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》、GB/T 5009.15—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》、GB/T 5009.17—2014《食品中總汞及有機汞的測定》和GB/T 5009.11—2014《食品中總砷及無機砷的測定》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進行。

表1 捕撈水產(chǎn)品基本信息

續(xù)表1

1.2 評價標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 限量標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前許多國家、地區(qū)和組織都對水產(chǎn)品中重金屬污染物的限量進行了規(guī)定，其中公認的對水產(chǎn)品中重金屬污染物限量要求最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來自歐盟(EC)。自2001年3月至2013年2月，針對食品中重金屬及其他污染物的限量規(guī)定，歐盟共發(fā)布了32項法律及其修訂法規(guī)，其中關(guān)于水產(chǎn)品中重金屬的限量法規(guī)有6項，更新指標(biāo)達42項[6]。從表2可以看出，我國與歐盟各類食品中的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一，與國際上通用的國際食品法典標(biāo)準(zhǔn)(CAC)也有差別。歐盟不僅對水產(chǎn)品中重金屬污染物限量要求嚴(yán)格，而且對魚類重金屬限量的規(guī)定精確到了物種名稱，相比之下，我國在魚類的限量規(guī)定方面，只區(qū)分了肉食性魚和非肉食性魚，缺少對魚類生物物種特性的科學(xué)研究和風(fēng)險評估；此外，國際食品法典標(biāo)準(zhǔn)(CAC)、歐盟(EC)法規(guī)對水產(chǎn)品中的總砷進行了限量規(guī)定，尚未對無機砷指標(biāo)進行限量規(guī)定，而國內(nèi)已制定了相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)。

由于我國捕撈和食用的水產(chǎn)品品種與歐盟(EC)存在較大差異，因此不能盲目跟從歐盟(EC)標(biāo)準(zhǔn)。本文在參考國內(nèi)外推薦的評價標(biāo)準(zhǔn)后，優(yōu)先采用NY 5073—2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》評價本研究中水產(chǎn)品中重金屬的污染程度，其中本文測定的汞為水產(chǎn)品中的總汞。

表2 國內(nèi)外水產(chǎn)品重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)

續(xù)表2

1.2.2 單因子污染指數(shù)法評價

采用單因子污染指數(shù)評價不同種類水產(chǎn)品重金屬污染狀況，計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi指第i種重金屬污染指數(shù)值；Ci指第i種重金屬實際測定值(mg/kg)；Si指第i種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)。

由于目前國內(nèi)尚無明確的污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，因此采用文獻中[7-9]推薦的劃分標(biāo)準(zhǔn)進行評價，即Pi<0.2為正常背景值水平；0.2≤Pi<0.6為輕度污染水平；0.6≤Pi<1為中污染水平；Pi≥1為重度污染水平，即超標(biāo)。

1.2.3 重金屬污染指數(shù)法(MPI)評價

采用重金屬污染指數(shù)(MPI)比較不同種類水產(chǎn)品之間重金屬污染的總體差異[10-11]。其計算公式如下：

(2)

式中：Cn指第n種重金屬實測值的均值(mg/kg)。

1.2.4 食用安全性評價

采用聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)對于水產(chǎn)品中有害重金屬的每周可耐受攝入量(PTWI)為參考標(biāo)準(zhǔn)，對捕撈水產(chǎn)品暴露鉛、鎘、總汞、無機砷的風(fēng)險情況進行評估。評價方法如下：

AWI=Ci×WC

(3)

式中：AWI—成人每周實際重金屬攝入量(mg)；Ci—水產(chǎn)品重金屬含量(mg/kg)；WC—人均每周水產(chǎn)品消費量(kg)，根據(jù)2010—2012年對福建省內(nèi)5個調(diào)查點(城市調(diào)查點3個，農(nóng)村調(diào)查點2個，調(diào)查點多為沿海城市)共計2 402人的調(diào)查表明，福建省魚蝦類人均消費量為63.41 g/d(即0.444 kg/周)[12]。

PTWI(成人)=PTWI×成人體重

(4)

式中：PTWI—JECFA制定的污染物每周可耐受攝入量(mg/kg)，鉛、鎘、汞、無機砷的PTWI值分別為0.025、0.007、0.005、0.015 mg/kg；PTWI(成人)—成人每周可耐受攝入量(mg)；成人體重以70 kg計。

以AWI占PTWI(成人)的百分比即AWI/PTWI(成人)×100%，對捕撈水產(chǎn)品中重金屬的膳食暴露情況進行評估。

1.2.5 食用健康風(fēng)險評價

不同類型污染物通過食入途徑進入人體后所引起的健康風(fēng)險，包括致癌物所導(dǎo)致的健康風(fēng)險和非致癌物所導(dǎo)致的健康風(fēng)險[13]。

致癌物所導(dǎo)致的健康風(fēng)險模型為：

(5)

非致癌物所導(dǎo)致的健康風(fēng)險模型為：

(6)

重金屬i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量Dig計算公式為：

Dig=mig×Ci/70

(7)

式中：mig為成人平均每日攝入的水產(chǎn)品肌肉的量(mg)；Ci為水產(chǎn)品肌肉重金屬含量(mg·kg-1)；70為成年人平均體重(kg)。

調(diào)整劑量Pig計算公式為：

Pig=RfDig/A

(8)

式中：RfDig為重金屬i經(jīng)食入途徑的參考劑量[mg·(kg·d)-1]，其數(shù)值見表3；A為安全因子，取10。

假設(shè)水產(chǎn)品重金屬對人體健康危害的毒性作用呈加和關(guān)系，而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系，重金屬i總的食入健康風(fēng)險(Ri總)為：

(9)

為比較不同種類水產(chǎn)品對人體健康風(fēng)險的差異，假設(shè)各種重金屬對人類健康危害的毒性作用呈加和關(guān)系，而不是協(xié)同關(guān)系或拮抗關(guān)系，則不同種類水產(chǎn)品總的食入健康風(fēng)險(R總′)為：

(10)

式中：n為檢測的重金屬數(shù)。

表3 模型參數(shù)qig和RfDig值[14-15]

注：/表示無致癌風(fēng)險。

Note：/ meant no risk of cancer.

2 結(jié)果與討論

2.1 捕撈水產(chǎn)品中重金屬含量基本情況

檢測的160個樣品中重金屬含量范圍、平均值、超標(biāo)率與超標(biāo)品種如表4所示，鉛、鎘、總汞和無機砷4種重金屬只有鎘超標(biāo)，超標(biāo)率為9.4%，超標(biāo)品種為梭子蟹和口蝦蛄。

表4 重金屬含量基本情況

注：nd表示未檢出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

2.2 不同種類捕撈水產(chǎn)品中重金屬含量

分別檢測海水魚類和甲殼類樣品125份和35份。海水魚類鉛、鎘、總汞和無機砷平均含量均較低，分別為0.018 8mg/kg、0.003 45 mg/kg、0.031 5 mg/kg和0.010 4 mg/kg，且不存在超標(biāo)樣品；甲殼類鉛、鎘、總汞和無機砷平均含量分別為0.040 7 mg/kg、0.504 mg/kg、0.025 9 mg/kg和0.015 1 mg/kg，其中鎘存在超標(biāo)樣品，超標(biāo)率為42.9%，超標(biāo)品種為梭子蟹和口蝦蛄。

2.3 不同年份捕撈水產(chǎn)品中重金屬含量

2014年和2015年分別檢測水產(chǎn)品樣品80份，通過對不同年份水產(chǎn)品中重金屬含量和超標(biāo)率的統(tǒng)計分析，結(jié)果表明水產(chǎn)品中鎘含量存在明顯差異，其他重金屬無明顯差異，主要因為2015年采樣新增了梭子蟹和口蝦蛄兩種甲殼類，而且只有梭子蟹和口蝦蛄中鎘含量超標(biāo)。

表5 不同年份水產(chǎn)品中重金屬含量

注：nd表示未檢出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

2.4 不同種類捕撈水產(chǎn)品中重金屬評價

2.4.1 單因子污染指數(shù)法

根據(jù)重金屬單因子污染指數(shù)法和評價標(biāo)準(zhǔn)對不同種類水產(chǎn)品中鉛、鎘、總汞和無機砷的污染情況進行計算和評價。評價結(jié)果如表6所示，水產(chǎn)品中無機砷的Pi值均處于正常背景值水平之內(nèi)。沙丁魚中鉛含量達到了輕度污染水平，其余水產(chǎn)品中鉛均處于正常背景值水平。甲殼類鎘含量達到了重污染水平，遠高于魚類，受污染的品種為口蝦蛄和梭子蟹，研究發(fā)現(xiàn)浙江、福建和廣東等沿海省份甲殼類水產(chǎn)品中均有出現(xiàn)鎘污染狀況[16]，說明這兩種甲殼類對重金屬富集能力較強。水產(chǎn)品中總汞的Pi值均處于正常背景值水平之內(nèi)，NY 5073—2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》以甲基汞的含量作為限值，根據(jù)相關(guān)報道，魚類等海產(chǎn)品中80%的汞以甲基汞的形式存在，甲基汞的濃度與總汞的濃度成正比[17]。國內(nèi)有關(guān)研究結(jié)果表明，海洋軟體動物體內(nèi)甲基汞含量占總汞含量的42.1%～61.6%，魚類占66.2%～91.5%；水產(chǎn)品(含淡、海水魚以及貝類)約占20.0%～95.0%[18-19]。由于捕撈水產(chǎn)品中總汞含量較低，本研究未進一步測定甲基汞含量，但從本次調(diào)查的水產(chǎn)品總汞含量數(shù)據(jù)分析，即使總汞含量全部視為甲基汞含量，捕撈水產(chǎn)品中甲基汞含量也均遠低于NY 5073—2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定限值。

表6 不同種水產(chǎn)品中重金屬污染指數(shù)(Pi)

2.4.2 重金屬含量綜合分析

根據(jù)重金屬污染指數(shù)法(MPI)對不同種水產(chǎn)品中鉛、鎘、總汞和無機砷的污染情況進行計算和評價，結(jié)果見表7，中上層棲息魚類、近底層/底層棲息魚類和甲殼類重金屬污染指數(shù)平均值分別為0.008 4、0.008 0和0.033 5，甲殼類明顯高于魚類。這可能是由于一方面大部分重金屬常被水體中的懸浮顆粒和底泥吸附，另一方面甲殼類一般棲息于靠近底質(zhì)的環(huán)境中，以沉積物中的多毛類等生物為主要餌料，而魚類的活動范圍大、遠離重金屬含量高的沉積物，因此其體內(nèi)重金屬含量相對于甲殼類較低[20]，說明生物的棲息環(huán)境對其體內(nèi)重金屬含量有較大影響。甲殼類中重金屬污染指數(shù)依次為梭子蟹>口蝦蛄>對蝦>鷹爪蝦。有研究[21]發(fā)現(xiàn)魚類對重金屬的富集因食性、棲息水層不同而存在明顯差異，從圖1、2可以看出棲息在底層的肉食性魚類魚安魚康和海鰻的重金屬污染指數(shù)略高于雜食性和濾食性魚類。

表7 不同水層水產(chǎn)品中重金屬含量綜合評價

2.4.3 食用安全性評價

依據(jù)各類水產(chǎn)品中重金屬的平均值及最高值，計算出每周攝入某種重金屬的平均量及最高量，再根據(jù)攝入量計算占PTWI的百分比，對捕撈水產(chǎn)品中鉛、鎘、總汞和無機砷的人體暴露情況進行評估，結(jié)果列于表8。以各類水產(chǎn)品重金屬平均含量計，鉛、鎘、總汞和無機砷的AWI占PTWI(成人)比例在0.2%～44.9%之間，說明目前成人每周食用的捕撈水產(chǎn)品的重金屬攝入量低于JECFA推薦的PTWI值，總體是安全的。但以重金屬最大值計算，個別甲殼類(梭子蟹和口蝦蛄)的鎘攝入量超過了PTWI(成人)值，說明鎘攝入的風(fēng)險性較大，存在食用安全性風(fēng)險。

表8 水產(chǎn)品中人均每周實際重金屬攝入量及其占PTWI比

2.4.4 健康風(fēng)險評價

在討論了捕撈水產(chǎn)品食用安全性的基礎(chǔ)上，本文進一步討論其健康風(fēng)險，此處以水產(chǎn)品中各類重金屬含量的最大值進行計算，福建省捕撈水產(chǎn)品通過食入途徑所產(chǎn)生的個人健康風(fēng)險如表9所示，各類水產(chǎn)品中4種重金屬的最大食入健康風(fēng)險均小于國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受水平5.0[14]，說明福建省捕撈水產(chǎn)品經(jīng)食入途徑所產(chǎn)生的健康風(fēng)險處于可接受范圍內(nèi)，可放心食用。4種重金屬中鎘的總食入健康風(fēng)險最大，不同種類水產(chǎn)品中甲殼類的食入健康風(fēng)險高于魚類，這與食用安全性評價結(jié)果基本一致。

表9 重金屬經(jīng)食入途徑所產(chǎn)生個人健康風(fēng)險

2.5 福建沿岸海域與其他海域水產(chǎn)品重金屬含量水平比較

有關(guān)福建海域游泳性經(jīng)濟水產(chǎn)品重金屬含量的歷史調(diào)查研究數(shù)據(jù)幾乎欠缺， 而2014年福建省才首次開展捕撈水產(chǎn)品的安全檢測，因此沒有相關(guān)的歷史資料可進行比較，現(xiàn)將本次調(diào)查結(jié)果與國內(nèi)不同海域水產(chǎn)品中重金屬含量進行比較，具體見表10。福建中北部海域魚類中鉛、鎘、總汞和無機砷含量均低于或相近于其他海域魚類的重金屬水平，基本上處于良好狀態(tài)。福建北部海域甲殼類重金屬污染以鎘為主，其他重金屬含量均低于或相近于其他海域，但國內(nèi)其他海域甲殼類中鎘出現(xiàn)了不同程度的污染狀況，應(yīng)引起注意。

表10 不同海域水產(chǎn)品中重金屬含量水平比較

注：nd表示未檢出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

3 結(jié)語

通過連續(xù)兩年對福建中北部海域18個種類共160個捕撈水產(chǎn)品進行鉛、鎘、總汞和無機砷含量的檢測，分析結(jié)果表明目前鉛、總汞和無機砷含量都小于規(guī)定限量，全部合格，重金屬鎘存在污染，超標(biāo)率為9.4%，超標(biāo)品種為口蝦蛄和梭子蟹。甲殼類重金屬污染指數(shù)高于魚類，底層肉食性魚類的重金屬污染指數(shù)略高于雜食性和濾食性魚類。食用安全性評價和健康風(fēng)險評價結(jié)果表明重金屬鎘的攝入風(fēng)險性較大，存在食用安全性風(fēng)險，建議適量食用并均衡飲食，其他重金屬的食用安全及健康風(fēng)險水平均處于可接受范圍內(nèi)。由于重金屬在生物體內(nèi)可以高度富集，并對消費人群產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此當(dāng)?shù)卣诎l(fā)展工業(yè)與經(jīng)濟的同時，應(yīng)高度重視海洋環(huán)境的保護。