粗鉛電解前火法初步精煉工藝的改進

閆瓊瓊

(金源晨光有色礦冶有限公司， 河南 靈寶 472500)

從鉛電解廠多年的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗來看，影響電鉛質量的主要雜質是粗鉛精煉除銅不徹底而殘留在陽極板上的銅，不合格的析出鉛均為陰極含銅超標，最高達到0.001%以上，因此控制陽極板含銅有著實際的意義。

粗鉛電解前要進行火法精煉，而火法精煉的目的是除去粗鉛中的Cu、Sn并調整Sb的含量。粗鉛火法初步精煉除銅有熔析和加硫兩種方法，初步脫銅用熔析法，深度脫銅用加硫法。

1 粗鉛熔析除銅

在熔析粗鉛時，由于銅對砷、銻、錫、硫等元素的親和力大能形成各種化合物、固溶體及共晶。因此當粗鉛適量含有這些元素時會生成相應的高熔點物質，它們不溶于鉛熔液中而混入固體渣中上浮至鉛熔液上面，實踐證明此時粗鉛熔析可使粗鉛中的含銅降低至0.08%～0.1%。熔析過程中，幾乎所有的鐵、硫以及鎳、鈷、銅、鐵的砷銻化物都被除去，而有部分貴金屬也進入熔析渣中，因此操作制度化、規(guī)范化很有必要。

粗鉛是制造鉛電解陽極板的主要原料，一般化學成分：Pb≥95%、Sb 0.4%～1.5%、Bi≤0.5%、Cu≤2.5%、Sn≤0.8%、As≤0.5%，但是隨著社會的發(fā)展、技術的更新進步、設備的換代、生產(chǎn)的擴張，使得生產(chǎn)原料供不應求。為了維持正常生產(chǎn)，不得不采取措施，加大二次物料的投入，如煙灰、酸浸渣，這些物料由于含銅、砷等雜質元素高，使得產(chǎn)出的粗鉛雜質含量居高不下。粗鉛含銅多在5%上下，從而加大了鉛電解火法粗煉的工作難度。要想產(chǎn)出滿足鉛電解需要的陽極板，必須加大熔析除銅的力度。鉛電解陽極板的化學成分一般來說控制在：Pb≥98%、Sb 0.4%～1.2%、Bi≤0.5%、Sb≤0.25%、Cu≤0.05%、As≤0.5%，因此必須采取以下兩種方法進行粗鉛除雜。

粗鉛電解前需要采取火法精煉除銅，有時還需要除錫，但在電解精煉時錫的行為與鉛相似，從而也影響著電鉛的質量，多數(shù)廠家采用在析出鉛熔鑄前進行除錫。

1.1 熔析法除銅

熔析操作有加熱熔析和冷卻熔析(分凝)兩種方法，其原理相同，目前多數(shù)廠家采用將粗鉛在精煉鍋內(nèi)低溫熔化，使鉛析出而與雜質分離。

為了有效地熔析脫除銅雜質，又可盡量地降低鉛在銅浮渣中的損失，將熔析過程分為兩段進行，第一步是將粗鉛在精煉鍋中加熱至450～500 ℃，如果是為了降低渣含鉛，還可以將溫度提高到500～600 ℃，使用中間軸有空氣通道的攪拌機，在空氣和機械雙重攪拌作用下效果更加明顯。這時可在鉛液面上撒些濕潤的松木屑，可以促進銅浮渣更好的析出，而且能使浮渣變得疏松細碎，以減少浮渣裹入鉛損失，防止鉛的氧化。一般情況下每100 t鉛，鋸屑的用量為35～55 kg。待攪拌結束后，讓鉛熔液靜置，即可撈渣。這時渣呈粉末狀，渣中含鉛較少，將這種渣稱為干渣, 可另外堆放，為濕法或火法提煉銅做備料。這時可以將鉛熔液用泵汲送到另一熔析鍋中等待, 當冷卻至330～340 ℃，進行第二遍撈渣，這時的渣呈糊狀，渣中機械混入的鉛較多，稱為肥渣。這種渣可作為返料返回下次熔析處理。一般干渣含Cu10%～15%，肥渣含Cu僅為2%～3%。

在粗鉛熔析除銅時，各種雜質的脫除率為：Cu 90%～95%， As 72%～78%，Sb 25%～35%，Sn 45%～86%，Bi 8%～12%，Te 38%～46%。

粗鉛熔析除銅的原理是基于在低溫下銅及某些雜質如As、Sb、Sn、S等化合物在鉛水中的溶解度變小。銅在鉛水中的溶解度是隨著溫度的變化而改變。鉛熔液的溫度在952 ℃以上時，含有一定數(shù)量銅的鉛熔液將分成兩層，上層含Cu 66%，下層含Cu 17%，如果溫度繼續(xù)下降，則液體合金的含Cu量逐漸減少，而析出鉛的固溶體的量逐漸增多。最后降到鉛的熔點326 ℃以下時，Cu與Pb形成共晶，其中含Cu 0.06%，這就是熔析除銅的理論根據(jù)。通常當粗鉛中含砷、銻不高時，用熔析法除銅很難將鉛含Cu降低到0.06%。造成這種結果的原因是熔析作業(yè)溫度通常在340 ℃以上。另外含Cu熔析渣的上浮速度決定于析出的銅渣細粒的匯聚能與鉛熔液的黏度，鉛熔液的溫度降低則黏度增大，銅渣細粒不易匯聚成珠而上浮。

銅對砷、銻的親和力很大，能形成化合物、固溶體及共晶。因此粗鉛中如果含有相當多的砷、銻則會生成大量難熔的砷化銅及銻化銅。由于這些化合物不熔于鉛，混入固體渣而浮在鉛熔液上面。在生產(chǎn)實際中已經(jīng)證明，當含砷、銻高的粗鉛經(jīng)過熔析后，其鉛熔液中含銅量可降低至0.02%～0.03%之間，基本上可滿足鉛電解陽極板對含銅雜質的要求。而且浮渣的產(chǎn)率也明顯降低。

2 粗鉛加硫法除銅

2.1 加硫除銅過程的理論基礎

在熔粗鉛中加入元素硫時，首先硫與鉛反應生成PbS，這是因為粗鉛熔體中的Pb的濃度遠遠大于Cu的濃度，在除銅過程中，PbS在鉛熔液中的溶解度為0.7%～0.8%，由于銅對硫的親和力比鉛對硫的親和力大，即PbS的離解壓大于Cu2S的離解壓，所以發(fā)生式(1)所示反應。

[PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu2S(固)

(1)

Cu2S比鉛的比重小，且在作業(yè)溫度下實際上不溶于鉛熔液，因此，形成固體硫化渣而浮在鉛熔液表面上。在反應過程中，PbS的離解壓逐漸減小，同時Cu2S的離解壓相應地逐漸增大，最后達到平衡。

粗鉛經(jīng)過硫化除銅后，鉛熔液中溶解的PbS越多，則殘存的銅濃度越小，對于PbS飽和鉛熔液，理論上殘存的最小含銅量僅有百萬分之幾。而生產(chǎn)實際中銅浮渣由于分離不完全等原因，最后鉛熔液殘留的銅一般為0.001%～0.002%。

通過顯微鏡對除銅浮渣的鑒定，其中存在下列金屬及其化合物：Cu、Pb、Cu2S、Cu5As2、Cu3Sb、PbS、Fe、Fe2As、NiAs等，而鉛的存在主要是因為機械夾雜而帶來的金屬鉛，其中有部分是上述金屬和化合物形成的合金。

2.2 加硫法除銅的生產(chǎn)工藝

加硫法除銅是火法精煉為達到徹底去除雜質銅而采用的工藝方法。如果全程采用火法精煉粗鉛則這一工序是必須的，如果粗鉛采用電解精煉，則視原料粗鉛的雜質情況而定。目前的情況是廠家設置的精練鍋少、生產(chǎn)任務大，雖然粗鉛經(jīng)過熔析除銅可達到鉛電解要求，但實際操作中，因鉛溫度而導致的各種因素影響，多數(shù)廠家的精煉鍋采用無煙煤加熱，加熱慢，降低溫度也慢，從而使鉛熔液的溫度升降不易控制。因此采用加硫除銅很有必要的，使粗鉛中的銅降至≤0.05%。如果原料鉛中含砷、銻較高時，只要規(guī)范操作，可以不進行加硫除銅。

2.3 加硫除銅過程的實際操作

硫化除銅選用的硫化劑一般是硫磺。純凈的方鉛礦粉也可以用，因為不容易得到，而且在實際使用中因為硫化作用微弱，所以使用者較少。加硫除銅時，硫的加入量不宜過大，過大容易使鉛硫化造渣，因為脫除1 kg銅消耗的硫理論量僅為0.25 kg，實際上加硫量都超過這個數(shù)值，許多工廠都是按脫除1 kg銅加入1 kg硫，這是因為鉛熔液在PbS飽和時才能達到最大的除銅程度，而且除銅過程中不可避免地有相當量的硫被燒損。加硫除銅時多采用硫磺作為脫銅硫化劑，生產(chǎn)實踐證明用硫磺和黃鐵礦粉作為硫化劑進行聯(lián)合脫銅，效果更好。

加硫除銅時硫加入量一般按照形成CuS時所需的硫計算，另外多加25%～30%，比如說100 t含Cu 0.18%的粗鉛，最后除銅所加的硫可按式(2)計算。

(2)

加硫作業(yè)時鉛液的溫度對除銅效果影響較大，因為鉛熔液溫度越低除銅進行的越完全，一般情況下鉛液溫度控制在330～340 ℃。而粗鉛含銻較高對硫化過程有利，這時加硫除銅作業(yè)可在320 ℃下進行。如果粗鉛含銻較少時，根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗除加硫外，還可適當加些NaOH，這時所產(chǎn)的浮渣含有銅、鉛、鈉的硫化物及硫酸鹽，可作為下次作業(yè)的返料。

2.4 加硫除銅作業(yè)中銻的影響

在加硫除銅過程中為了使硫化渣與鉛液分離的更好，在加硫以后再添加一些碎焦炭屑(或濕潤的木屑)以減少硫磺粉的燒損，還可以使所產(chǎn)的浮渣疏松干細，混入的鉛相應減少，且更容易打撈。這時可用泵將鉛液汲送到陽極鑄造鍋中調整銻的含量，同時還可以打撈部分浮渣。

隨著技術的進步、設備的提升，通過生產(chǎn)實踐經(jīng)驗得知，在熔析除銅結束后，往鉛液中加入PbO渣，同時鼓入空氣進行氧化精煉，這時生成一些以PbO為主的熔渣，其中含有砷、銻、銅等雜質，如此可簡化生產(chǎn)過程，提高生產(chǎn)效率。

在整個除雜工序結束后，要適當調整鉛液中含銻量，因為陽極板中Sb含量低時，在鉛電解過程中容易掉落陽極泥，陽極泥落入電解液中隨電解液的循環(huán)流動容易附著在析出鉛表面，產(chǎn)生污染，影響析出鉛中Ag、Sb、Bi、Cu等雜質含量。如果Sb含量過高，陽極泥附著強度增大，難于洗刷殘極上面的陽極泥，同時陽極板變脆，還會出現(xiàn)電解生產(chǎn)過程中因斷耳而掉極的現(xiàn)象，同時也會加大錫的溶解，降低析出鉛的質量。

3 結論

粗鉛是制造鉛電解陽極板的主要原料，在生產(chǎn)過程中要嚴格遵守工藝操作規(guī)程，合理去除有害金屬雜質對鉛電解的不利影響，采用本文中粗鉛熔析除銅和加硫除銅工藝，可確保鉛熔液化學成分達到電解生產(chǎn)工藝要求。