鐵酸鉍微波吸收性能的研究進(jìn)展

張曉峰，黃凱云，韓凱明，楊會(huì)靜

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鐵酸鉍微波吸收性能的研究進(jìn)展

張曉峰，黃凱云，韓凱明，楊會(huì)靜

（唐山師范學(xué)院 物理系，河北 唐山 063000）

鐵酸鉍（BiFeO3）在室溫下同時(shí)具備鐵電性和反鐵磁性兩種有序結(jié)構(gòu)，可作為微波吸收材料，但塊體材料本身微波吸收性能達(dá)不到10 dB的要求，所以需要采取摻雜、復(fù)合等手段調(diào)控其電磁參數(shù)匹配程度以提高其微波吸收性能。本文綜述了摻雜、復(fù)合手段調(diào)控鐵酸鉍（BiFeO3）性能的研究成果，分析了性能增強(qiáng)機(jī)制，指出了進(jìn)一步改善鐵酸鉍微波吸收性能的可能途徑。

鐵酸鉍；吸波材料；電磁特性

吸波材料在雷達(dá)隱身技術(shù)、電磁信息泄漏防護(hù)、微波通訊、微波暗室、建筑吸波材料、電磁輻射防護(hù)等技術(shù)領(lǐng)域被廣泛使用。然而，傳統(tǒng)的吸波材料存在著吸收頻帶窄、強(qiáng)度弱及密度大等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足雷達(dá)隱身技術(shù)高速發(fā)展的需求。近年來(lái)，具備鐵電性和反鐵磁性兩種有序結(jié)構(gòu)的新型吸波材料鐵酸鉍逐漸走進(jìn)人們的視野[1-4]。本文系統(tǒng)地總結(jié)了鐵酸鉍作為微波吸收材料的研究現(xiàn)狀及其吸波性能。

1 微波吸收材料的吸波機(jī)理

吸波材料指的是能夠吸收投射到它表面的電磁波，并通過(guò)吸波材料的介質(zhì)損耗電磁波的能量，使它轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。吸波材料一般由基體材料（或粘接劑）與吸收介質(zhì)（吸收劑）復(fù)合而成[5]。

一種良好的吸波材料必須具備兩個(gè)基本條件：其一，考慮電磁匹配特性，當(dāng)電磁波入射到吸波材料表面時(shí)，吸波材料吸收電磁波能量，減少電磁波的反射；其二，考慮吸波材料的衰減特性，即要求電磁波一進(jìn)入材料內(nèi)部就要設(shè)法吸收和減少電磁波能量[6]。

圖1 BiFeO3的結(jié)構(gòu)

鐵酸鉍以其鐵電性和鐵磁性在室溫下共存的獨(dú)特性質(zhì)，成為一種有前途的微波吸收材料。如圖1所示，單晶BiFeO3具有扭曲的三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為

===5.63 ?，===59.4°，

室溫下屬于R3c空間群，是由兩個(gè)立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沿著對(duì)角線方向發(fā)生畸變形成的斜方六面體畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[8-10]。使用不同元素的取代或摻雜會(huì)使鐵酸鉍的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對(duì)其吸波性能產(chǎn)生影響。另外，在微波場(chǎng)中，由于界面效應(yīng)和與之相關(guān)的弛豫作用的影響，納米多相復(fù)合結(jié)構(gòu)使材料的微波吸收性能明顯提升。因此，在鐵酸鉍中摻雜、引入第二相復(fù)合的方法，可以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用的耦合，從而實(shí)現(xiàn)高效率微波吸收。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展

2.1 多鐵性材料鐵酸鉍微波電磁特性及微波吸收性能

Ahad F B A等人報(bào)道了室溫下BiFeO3薄膜在X波段7~12.5 GHz頻率范圍內(nèi)的磁誘導(dǎo)介電響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在外加3.26 K Oe磁場(chǎng)作用下，由于磁電相互作用，介電常數(shù)在9.97 GHz有2.2%的波動(dòng)，實(shí)部和虛部分別為328~205和5.6~88，在11.7 GHz下，獲得介電損耗極值為0.45[11]。Zhang X Y等報(bào)道了單相BiFeO3薄膜在10 GHz以下的微波介電色散特性，在PPE測(cè)量模式下，由于薄膜和電極之間的空間電荷產(chǎn)生的界面極化的影響，鐵酸鉍介電損耗隨著頻率的增加而迅速下降，而在CIE測(cè)量模式下，這種界面極化的影響受到壓制[12]。Upadhyay R B等人對(duì)脈沖激光沉積法制備BiFeO3薄膜納米結(jié)構(gòu)在10 KHz~15 GHz頻率范圍內(nèi)的介電響應(yīng)進(jìn)行了研究。純相多晶BiFeO3薄膜具有較低的漏電流和較高的介電常數(shù)，薄膜的介電損耗很低。在研究范圍內(nèi)薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化不明顯，且沒(méi)有出現(xiàn)介電弛豫現(xiàn)象[13]。因此鐵酸鉍塊體材料本身的損耗因子較小，不適合用作微波吸收材料。

F S Wen等人制備了熱壓BiFeO3陶瓷，并研究了它的電磁特性及微波吸收性能，發(fā)現(xiàn)與普通BiFeO3陶瓷相比，熱壓BiFeO3陶瓷的磁性和微波介電損耗增大，如圖2（b）所示，且微波吸收性能明顯改善，反射率損耗大于10 dB的帶寬范圍為11~11.7 GHz，高壓加工的方法使BiFeO3晶粒變形，增強(qiáng)了微波吸收性能[16]。

J Yuan等人研究了BiFeO3陶瓷在373~773 K溫度范圍內(nèi)的高溫電磁特性和微波吸收性能，發(fā)現(xiàn)介電損耗對(duì)溫度表現(xiàn)出強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，溫度越高，介電損耗越大，并且氧空位缺陷弛豫作用大于傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的漏電流的影響，反射率損耗可達(dá)23.3 dB。因此，鐵酸鉍可以用作高溫吸波材料[17]。

圖2 鐵酸鉍的電磁特性及微波吸收性能

(a)鐵酸鉍納米顆粒；(b)鐵酸鉍陶瓷

圖3 BiFeO3-RGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及微波吸收性能

2.2 多鐵性復(fù)合材料體系和摻雜多鐵性材料的微波電磁性能

通過(guò)對(duì)本征BiFeO3陶瓷的研究，發(fā)現(xiàn)BiFeO3具有一定的微波吸收性能，但吸收強(qiáng)度和吸收帶寬都有待于進(jìn)一步提高。因此，近年來(lái)復(fù)合材料體系和摻雜的BiFeO3材料的微波電磁性能倍受關(guān)注。

Sun W H等研究了PMMA/BiFe1-xSmxO3復(fù)合材料的微波屏蔽特性，發(fā)現(xiàn)BiFe1-xSmxO3的磁性對(duì)PMMA/BiFe1-xSmxO3的微波屏蔽效應(yīng)具有顯著影響[18]。PMMA/BiFe1-xSmxO3復(fù)合材料在1 mm厚度下的實(shí)際反射率損耗在不同釤濃度下呈現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)。PMMA/BiFe1-xSmxO3復(fù)合材料在1 mm厚度下具有較大的磁損耗，特別是在高頻狀態(tài)下，磁損耗趨勢(shì)與微波屏蔽效應(yīng)一致。

Moitra D等用水熱合成的方法制備了BiFeO3納米線和氧化石墨烯RGO復(fù)合材料，并對(duì)其電磁特性和微波吸收性能進(jìn)行了測(cè)試。97%BiFeO3-3%RGO的反射率損耗可以達(dá)到28.68 dB，大于10 dB的有效吸收頻率范圍為9.6~11.7 GHz，如圖3所示。BiFeO3和RGO表面原子雜化增強(qiáng)的界面極化效應(yīng)，提高了電磁損耗，有利于改善材料的微波吸收性能[19]。

Shi G M等對(duì)BiFeO3包覆Fe納米核殼結(jié)構(gòu)的微波吸收性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的最佳反射率損耗可達(dá)21.5 dB，并且在不同材料厚度時(shí)有兩個(gè)大于10 dB的吸收峰。進(jìn)一步研究表明，材料的微結(jié)構(gòu)、強(qiáng)自然共振和多重界面極化使材料達(dá)到恰當(dāng)電磁匹配，增強(qiáng)其微波吸收性能[20]。

BiFeO3與其他材料復(fù)合能有效提高材料的電磁參數(shù)和吸波性能，除此以外，摻雜可以改變BiFeO3的微結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其磁性，也是改善其電磁特性和吸波性能的有效手段。

周克省等人對(duì)BiFeO3進(jìn)行了Dy、Ba和Co摻雜，研究了摻雜后多鐵性材料的電磁特性及微波吸收。發(fā)現(xiàn)摻雜能有效抑制材料中雜相形成，減少Bi3+的揮發(fā)，有助于抑制螺旋形自旋結(jié)構(gòu)，提高復(fù)介電常數(shù)，增強(qiáng)磁譜的弛豫特性；摻雜引起的鐵電共振、疇壁釘扎效應(yīng)和磁共振有利于增強(qiáng)BiFeO3微波吸收性能[21-23]。

Hou Z L小組研究了Ho和Y摻雜BiFeO3納米顆粒的微波吸收性能。發(fā)現(xiàn)摻雜后BiFeO3的鐵磁性增強(qiáng)，電磁參數(shù)明顯改善，尤其是Ho摻雜BiFeO3的反射損耗微波吸收性能比未摻雜BiFeO3明顯提高[24-25]。該小組還研究發(fā)現(xiàn)在Ca摻雜BiFeO3出現(xiàn)了不連續(xù)的雙吸收峰，拓展了有效吸收帶寬。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是異質(zhì)原子摻雜使材料中出現(xiàn)和兩種不同相結(jié)構(gòu)，晶粒中的相界改善了材料的介電性能和磁性能[26]。

圖4 La和Nd摻雜BiFeO3在X波段介電弛豫偏移情況及其電荷密度分布[19]

Li Y等人報(bào)道了La和Nd摻雜BiFeO3，發(fā)現(xiàn)La摻雜可以改變BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電導(dǎo)模式發(fā)生變化，有效地提高介電損耗和磁損耗，從而改善材料微波吸收性能[27,28]。反射率損耗可達(dá)54 dB，幾乎是BiFeO3塊體材料的三倍，有效吸收帶寬達(dá)到3.3 GHz，表現(xiàn)出了良好的頻率穩(wěn)定性。Nd摻雜可以改變BiFeO3的電子結(jié)構(gòu)，超交換作用和自然鐵磁共振提高，磁損耗增加，電磁參數(shù)由失配轉(zhuǎn)為匹配，有效拓展了吸波帶寬。Nd摻雜后微波吸收性能顯著提高，其反射率損耗是BiFeO3的2.5倍，有效吸收帶寬是BiFeO3的1.3倍。Nd摻雜能夠有效地提高BiFeO3的電磁衰減能力、拓寬吸收帶寬和降低吸波層厚度[29]。

此外，Li Y等人還報(bào)道了La和Nd摻雜BiFeO3在X波段從300到673 K介電弛豫對(duì)微波吸收性能的影響。隨著溫度的升高，由于晶格非線性振動(dòng)導(dǎo)致介電弛豫向低頻移動(dòng)，且偏移量達(dá)到X波段寬度的四分之一，如圖4所示。這種頻移可以實(shí)現(xiàn)微波吸收性能的調(diào)控，微波吸收峰分別偏移~3.2 GHz（La摻雜）和~2.8 GHz（Nd摻雜）。在673 K時(shí)La/Nd摻雜BiFeO3的反射率損耗均大于20 dB，其中La摻雜BiFeO3的可達(dá)到39 dB，比BiFeO3高2倍[30]。

2.3 多鐵性材料的微波電磁性能增強(qiáng)機(jī)制

BiFeO3薄膜在X波段7~12.5 GHz頻率范圍內(nèi)具有磁誘導(dǎo)介電響應(yīng)，證明BiFeO3可以應(yīng)用于高頻器件。單相BiFeO3薄膜在10 GHz以下具有微波介電色散特性，它的介電損耗會(huì)隨著頻率的增加而迅速下降。BiFeO3納米顆粒反射率損耗大于10 dB帶寬范圍為14.5~17.4 GHz，溶膠-凝膠法制備的納米BiFeO3在700 ℃燒結(jié)后具有良好的微波吸收性能，在8.2 GHz附近，微波吸收可達(dá)46 dB。熱壓BiFeO3陶瓷與普通BiFeO3陶瓷相比，磁性和微波介電損耗增大且微波吸收性能明顯改善。BiFeO3陶瓷反射率損耗大于10 dB帶寬范圍為11~11.7 GHz，在373~773 K溫度范圍內(nèi)介電損耗表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的溫度依賴關(guān)系。

多相復(fù)合材料體系由于大量界面的引入，增強(qiáng)了多重界面極化效應(yīng)和自然共振，有助于達(dá)到恰當(dāng)電磁匹配，增強(qiáng)微波吸收性能，如PMMA/BiFe1-xSmxO3復(fù)合材料、BiFeO3納米線/RGO、BiFeO3包覆Fe納米核殼結(jié)構(gòu)，均有顯著的增強(qiáng)效應(yīng)。稀土元素?fù)诫s、過(guò)渡元素?fù)诫s及其共摻雜可以改變BiFeO3的微結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其磁性，改善其電磁特性和吸波性能。Ho和Y摻雜后的BiFeO3納米顆粒的鐵磁性增強(qiáng)，導(dǎo)致微波吸收性能增強(qiáng)；Dy、Ba和Co摻雜引起了鐵電共振、疇壁釘扎效應(yīng)和磁共振，有利于增強(qiáng)BiFeO3微波吸收性能；La摻雜可以改變BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善了微波吸收性能；Nd摻雜可以改變BiFeO3的電子結(jié)構(gòu)，有效拓展了吸波帶寬，從而改善了微波吸收性能。

3 總結(jié)與展望

鐵酸鉍作為一種新型材料，其電磁特性和微波吸收性能逐漸為人們所關(guān)注，在微電子、通信、雷達(dá)隱身和計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。但是鐵酸鉍本身磁性不強(qiáng)，需要通過(guò)摻雜、復(fù)合等手段增強(qiáng)其磁性，破壞其螺旋型自旋結(jié)構(gòu)。為更好地調(diào)控電磁參數(shù)的匹配程度，得到性能優(yōu)良的微波吸收材料，有必要對(duì)電磁參數(shù)的調(diào)控方法和手段進(jìn)行系統(tǒng)研究。另外，對(duì)于其微波吸收機(jī)制中極化、電導(dǎo)及磁共振的作用機(jī)理研究還不充分，有待于進(jìn)一步深入。

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Progress in Microwave Absorption Properties of Bismuth Ferrites

ZHANG Xiao-feng, HUANG Kai-yun, HAN Kai-ming, YANG Hui-jing

(Department of Physics, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Due to its ferroelectric and antiferromagnetic properties, bismuth ferrite is generally focused as microwave absorption materials. However, the microwave absorbing property of bismuth ferrite is not strong enough to 10 dB, and further modification by doping and compounding is needed to improve its electromagnetic parameters. In this paper, the research of bismuth ferrite as microwave absorbing materials are summarized, and the way is put forward to further improve its microwave absorbing property.

bismuth ferrites; microwave absorption materials; electromagnetic properties

O441.6

A

1009-9115(2018)06-0054-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.012

國(guó)家自然科學(xué)基金（11604237），河北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（QN2015328），唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2015A05，2015B03）

2018-01-23

2018-07-21

張曉峰（1997-），男，河北張家口人，本科生，研究方向?yàn)椴牧衔锢韺W(xué)。

楊會(huì)靜（1976-），女，河北保定人，博士，副教授，研究方向?yàn)椴牧衔锢韺W(xué)。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：侯 宇）