預處理方法對絲瓜絡纖維性能的影響

閆紅芹， 徐文正， 嚴慶帥， 郭棋盛

(安徽工程大學 紡織面料重點實驗室， 安徽 蕪湖 241000)

絲瓜絡是葫蘆科植物絲瓜果實成熟后去除皮和種子的三維纖維管束，在我國江、浙、滬、豫、贛、陜等地種植廣泛，產量豐富。由于絲瓜絡天然的多孔網(wǎng)狀結構，且韌性強、耐磨、可生物降解等特點，除在傳統(tǒng)的醫(yī)藥領域及日用洗滌、保健制品方面的應用外，近年來，國內外研究表明在纖維素膜、生物吸附材料、復合材料、纖維素纖維等領域絲瓜絡亦具有廣泛的應用前景[1-3]。

絲瓜絡由纖維素、果膠、半纖維素及木質素組成，其中纖維素含量占50%左右，要利用絲瓜絡纖維素資源，須對其進行預處理，分離出單纖維。目前，國內外對纖維的預處理方法主要有化學法、自然發(fā)酵法、生物法、機械法、氣爆法、超聲波法、冷凍輻射法等[4-6]。單一酶對絲瓜絡脫膠效果不顯著，處理后纖維素含量偏低，復合酶聯(lián)合脫膠具有協(xié)同作用，有助于纖維的提取[7-8]，因此，本文采用氣爆脫膠、復合酶脫膠、化學脫膠方法對絲瓜絡進行脫膠預處理，對纖維表面形態(tài)、脫膠率、化學成分、回潮率、吸放濕性能及熱學性能進行分析，探討不同脫膠方法對絲瓜絡纖維性能的影響，并對比了各預處理方法的優(yōu)缺點。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：安徽蕪湖自然生長成熟的絲瓜絡；硫酸、氫氧化鈉、硅酸鈉(分析純，南京化學試劑有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚(滲透劑JFC，工業(yè)級，無錫市展望化工試劑有限公司)；過氧化氫、鹽酸、無水乙醇、苯、草酸銨、氯化鋇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；半纖維素酶(酶活性為200 U/mg，溫度范圍為30～60 ℃，pH值為4.0～5.5)、漆酶(酶活性≥10 U/mg，pH值為3.0～5.5，最適溫度為 50 ℃)、果膠酶(酶活性為3×104U/g)(工業(yè)級，上海金穗生物科技有限公司)；N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO，含水率為50%，廣州沃凱化學試劑有限公司)。

儀器：JD型電子天平，上海華德衡器有限公司；HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；YSXT-06型索氏脂肪提取器，上海熙揚儀器有限公司；ZK-82型電熱真空干燥箱、101-1AJ型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海路達實驗儀器有限公司；SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵，河南省予華儀器有限公司；QBS-200型氣爆工藝試驗臺，鶴壁市正道生物能源公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DTG-60H型微機差熱天平，日本島津公司。

1.2 絲瓜絡預處理

首先將絲瓜絡去皮去籽，剪成長度為1 cm左右的試樣，用蒸餾水沖洗，烘干備用。

1.2.1氣爆處理

稱取一定質量的絲瓜絡，裝入氣爆裝置，升溫，將壓力調至2 MPa，保壓時間90 s，爆破完成后收集絲瓜絡纖維，烘干待用。

1.2.2復合酶處理

稱取絲瓜絡試樣1 g于燒杯中，加入蒸餾水，浴比為1∶80。果膠酶、漆酶、半纖維素酶的質量濃度均為0.005 g/mL，三者按質量比1∶1∶1配置復合酶，然后將復合酶加入燒杯并置于恒溫水浴鍋中反應 3 h，水浴溫度為55 ℃，控制溶液pH值為5.5。反應完成后，將其放于磁力振蕩器中振蕩30 min，清洗、烘干并稱量。

1.2.3化學處理

稱取一定量絲瓜絡纖維于質量分數(shù)為15% 的NaOH溶液中煮練4 h，煮練溫度為98 ℃、浴比為 1∶50；取出纖維在蒸餾水中水洗，然后置于質量濃度為1.0 g/L的硫酸溶液中酸洗10 min，浴比為1∶50，水洗和酸洗均在常溫進行；最后將試樣放入3.0 g/L H2O2中處理1 h，溫度為80 ℃，浴比為1∶50，取出水洗、烘干。

1.3 絲瓜絡性能表征

1.3.1形貌觀察

將絲瓜絡纖維試樣固定在試樣臺上，對試樣表面鍍金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)。

1.3.2脫膠率測試

將脫膠處理前后的絲瓜絡試樣烘干并稱取其質量，按下式計算脫膠率。

n=m0-m1m0×100%

(1)

式中，m0、m1分別為脫膠處理前后絲瓜絡試樣的質量，g。

1.3.3化學成分測試

參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》測試絲瓜絡化學成分。用脂肪提取器將試樣在苯乙醇(苯和乙醇體積比為2∶1)溶液中，于 80 ℃ 抽取3 h，取出試樣烘干至質量恒定并稱量，抽取前后試樣質量差值即為脂蠟質質量。將提取脂蠟質后的試樣，于蒸餾水中煮沸3 h，取出試樣烘至質量恒定，煮沸前后試樣質量差即為水溶物質量；將提取水溶物后的試樣在5 g/L的草酸銨溶液中沸煮3 h，取出試樣烘至質量恒定，沸煮前后試樣質量差即為果膠質量；將提取果膠后的試樣在 20 g/L氫氧化鈉溶液中沸煮3.5 h，取出試樣烘至質量恒定，沸煮前后試樣質量差即為半纖維素質量；將提取脂蠟質后的試樣在質量分數(shù)為72%的硫酸溶液中放置24 h，用蒸餾水稀釋并沸煮1 h，反復抽濾、洗滌至濾液中不含硫酸根離子(用質量分數(shù)為10%的氯化鋇溶液檢驗)，稱量濾渣質量即為木質素質量；纖維素質量為試樣初始質量減去脂蠟質質量、水溶物質量、果膠質量、半纖維素質量、木質素質量的值。

1.3.4吸放濕測試

1.3.4.1吸濕實驗 根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》和GB/T 6529—2008《紡織品 調濕和試驗用標準大氣》，采用烘箱干燥法測試絲瓜絡的吸濕性能。將試樣在 105 ℃烘箱內烘至前后2次質量差異在0.05%以內，此時試樣質量即為初始質量。在相對濕度為65%、溫度為25 ℃進入吸濕過程，每隔5 min測試試樣質量，直至達到吸濕平衡后按下式計算質量回潮率。

D=m3-m2m2×100%

(2)

式中，m2、m3分別為絲瓜絡試樣烘干前和烘干后的質量，g。

1.3.4.2放濕實驗 將試樣放入底部盛有蒸餾水密封的干燥皿中72 h，使試樣充分吸濕，取出并精確稱取初始質量，在相對濕度為65%、溫度為25 ℃進入放濕過程，每隔5 min測試試樣質量，直至達到放濕平衡并按式(2)計算回潮率。

1.3.5熱學性能測試

1.3.5.1熱處理實驗 試樣在松弛狀態(tài)下于電熱真空干燥箱中進行熱處理，處理溫度為150、180、200 ℃，處理時間分別為5、10、30 min；各試樣處理前后均在溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±5)%的環(huán)境中平衡24 h，計算試樣的質量損失率w。

w=m4-m5m4×100%

(3)

式中：m4、m5分別為熱處理前后絲瓜絡試樣的質量，g。

1.3.5.2熱穩(wěn)定性實驗 將樣品剪成粉末狀，放入樣品池中平衡后采用微機差熱天平進行TG測試。測試參數(shù)：氮氣保護，氮氣流速為50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為常溫至800 ℃。

2 結果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1示出預處理前后絲瓜絡纖維的掃描電鏡照片。由圖1(a)可知，絲瓜絡表面包覆大量膠質和灰分，有顆粒、雜質堆積，看不到單纖維，表面粗糙。由圖1(b)可知，氣爆處理后絲瓜絡表面部分膠質脫離，有明顯條痕。在高溫、高壓蒸汽作用下，絲瓜絡中半纖維素部分降解，木質素軟化，拆開了纖維素與木質素之間的黏結，當充滿壓力蒸汽的物料驟然減壓時，孔隙中的蒸汽劇烈膨脹，產生爆破效果，部分木質素被剝離[9]，因此，絲瓜絡纖維表層膠質部分脫除，纖維條痕顯現(xiàn)出來。由圖1(c)可看出，復合酶處理后絲瓜絡纖維表面凹凸不平，溝槽增多，和圖1(b)纖維的外觀比較接近，說明同氣爆處理相同，復合酶處理也能去除表層雜質及部分膠質成分。圖1(d)中纖維狀條痕清晰可見，單纖維暴露出來，說明化學處理對絲瓜絡纖維表面膠質、木質素、灰分等去除得最多?；瘜W處理后絲瓜絡纖維表面細痕明顯，大量深淺不一的溝槽使其具有較大的表面積，并能產生毛細管效應。

圖1 預處理前后絲瓜絡纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of luffa fibers before and after pretreatment.(a)Untreatment(×300);(b)Steam explosion treatment(×300);(c)Combined enzymes treatment(×400);(d)Chemical treatment(×400)

2.2 化學成分分析

表1示出不同預處理方法處理后絲瓜絡纖維的化學成分含量及脫膠率?？芍?，未處理絲瓜絡中果膠、半纖維素和木質素占膠質成分的71.73%，因此，在絲瓜絡脫膠過程中，重點是去除果膠、半纖維素和木質素。由于不同產地不同品種的絲瓜性能可能存在較大差異，本文實驗結果僅對安徽蕪湖產地的絲瓜絡有效。

由表1還可知：氣爆處理的纖維其脫膠率最低，為20.00%；化學處理的脫膠率最高，為56.70%，酶處理介于二者之間。氣爆脫膠對各種膠質去除較少，處理后絲瓜絡纖維素含量為54.61%，僅比未處理的提高了5.66%，說明單獨氣爆脫膠效果不佳，在工藝上只能作為脫膠的輔助工序，后期還需配合其他方法才能達到預期效果。酶脫膠后纖維素含量提高到61.40%，脫膠率為38.00%，比氣爆處理的高，且酶脫膠工藝條件溫和，對絲瓜絡表面破壞少，但半纖維素去除效果差，只去除了9.66%?；瘜W脫膠后纖維素含量高達81.10%，除木質素外各膠質成分去除較多，尤其是半纖維素含量下降很大，降低了91.13%。3種處理方法得到的絲瓜絡纖維木質素含量均較高，即使化學處理法其去除率也只有26.72%，這是因為木質素屬于頑固性膠質，較難去除。

表1 不同預處理絲瓜絡纖維的化學成分含量及脫膠率Tab.1 Chemical composition content of luffa fibers after different pretreatment %

2.4 吸放濕性能

絲瓜絡纖維的吸放濕性能是生產加工中的一個重要性質，不同處理方法對膠質去除程度不同，因此，處理后絲瓜絡纖維的吸放濕性能有所差異。

由實驗計算得到未處理、氣爆處理、復合酶處理、化學處理后絲瓜絡纖維的標準平衡回潮率依次為4.92%、5.12%、6.22%和12.80%。結合表1 中脫膠率數(shù)值可知，處理前后絲瓜絡纖維的回潮率隨著脫膠率的提高而逐漸增加，說明脫膠程度對絲瓜絡纖維的吸濕性有影響。絲瓜絡膠質的主要成分為半纖維素、木質素和果膠，還有少量脂蠟質。脂蠟質和果膠對纖維吸濕性能影響較大，一般蠟質成分對吸水性起到阻礙作用，果膠在纖維中部分以鈣鎂鹽和甲酯的形式存在，可使得纖維親水性降低[10]。未處理的絲瓜絡中脂蠟質和果膠含量最高，因此，回潮率最低。隨著氣爆處理、酶處理、化學處理對脂蠟質和果膠去除逐漸提高，絲瓜絡的回潮率也相應增加。由于化學脫膠對這 2種膠質去除最多，再加上化學脫膠使得纖維表面粗糙、造成許多裂縫和孔洞，能形成大量填充毛細管凝結水[11]，因此，回潮率也最大。

根據(jù)實驗結果繪制預處理前后絲瓜絡纖維的吸濕曲線和放濕曲線，如圖 2所示。由圖2(a)可以看出，處理前后絲瓜絡纖維的吸濕曲線規(guī)律基本一致。吸濕剛開始時，幾種絲瓜絡纖維吸濕曲線斜率均較大，吸濕速率很快，吸濕中后期，曲線趨于平緩并逐漸平直，吸濕速率放慢。在100 min左右未處理和氣爆處理絲瓜絡纖維首先達到吸濕平衡，隨后酶處理和化學處理的絲瓜絡纖維也逐漸達到吸濕平衡，4種纖維吸濕平衡回潮率分別為4.90%、5.00%、6.20%、11.70%。未處理絲瓜絡纖維表面覆蓋有大量膠質和雜質，初始吸水性能較低。化學處理絲瓜絡纖維初始吸濕速率快，這是由于其表面比其他 3種纖維表面溝槽多，毛細效應強。

圖2 預處理前后絲瓜絡纖維吸放濕曲線Fig.2 Moisture absorption (a) and liberation (b) curves of luffa fibers before and after pretreatment

由圖2(b)可知，在整個放濕過程中4種絲瓜絡纖維放濕曲線規(guī)律基本相同，呈先急后緩的趨勢，均在150 min左右逐漸達到放濕平衡，此時4種纖維放濕平衡回潮率分別為5.30%、7.80%、8.20%、13.40%。酶處理和化學處理的纖維初始回潮率較高，氣爆處理和未處理的接近。

2.4 熱學性能分析

2.4.1質量損失率分析

在熱作用下絲瓜絡纖維的結構性能會發(fā)生變化，熱力學性能是纖維重要的性能指標，會影響其制品的加工及使用。為研究脫膠對絲瓜絡纖維熱性能影響，對脫膠率介于中間的酶處理纖維進行熱處理，其質量損失情況如表2所示。可知，隨著處理溫度及處理時間的增加，2種纖維的質量都有不同程度的減少，說明絲瓜絡纖維有損傷和分解。總體上未處理絲瓜絡比酶處理的質量損失率大，這和二者膠質含量有關，另外溫度越高，2種纖維的質量損失率增加越大。200 ℃處理10 min未處理絲瓜絡纖維表面變焦黃，30 min后變?yōu)楹谏?，而此時酶處理的絲瓜絡纖維表面呈深黃色，說明脫膠有助于提高絲瓜絡纖維耐熱性，增加其制品的使用溫度范圍。

表2 不同溫度和時間熱處理后絲瓜絡纖維質量損失率Tab.2 Weight loss of luffa fiber′s properties after dry heat treatment at different temperature and time %

2.4.2熱穩(wěn)定性分析

圖3示出各種預處理絲瓜絡纖維的TG曲線。未處理絲瓜絡的TG曲線和預處理后的 3種絲瓜絡纖維有顯著不同，其熱裂解主要分3個階段進行：第1階段質量損失主要發(fā)生在100 ℃之前，質量損失率為29.8%，此階段主要為水分、脂蠟質的揮發(fā)及部分果膠分解；第2階段在100～320 ℃之間，此階段發(fā)生糖苷鍵的斷裂，使得半纖維素及部分纖維素降解[12]，由于半纖維素含量較高，所以質量損失變化較大，為34.4%，此后曲線逐漸平緩至 700 ℃，該階段主要為纖維素和木質素降解；第3階段在700 ℃ 附近有一顯著質量損失臺階，質量損失率為11.6%，為纖維分解產物煅燒階段，一直到800 ℃剩余未分解的物質殘留率為24.2%，纖維沒有完全降解，殘留物較多。而由3種預處理后絲瓜絡纖維的TG曲線可看出，在250 ℃前纖維質量均無大的變化，質量損失主要發(fā)生在250 ℃之后，這是由于預處理后絲瓜絡纖維中熱穩(wěn)定性較低的膠質成分減少，從而絲瓜絡纖維的熱穩(wěn)定性提高。

圖3 絲瓜絡纖維TG曲線Fig.3 TG curves of luffa fiber

氣爆處理、酶處理、化學處理后絲瓜絡纖維的起始分解溫度依次為250、256、265 ℃，說明脫膠率越高，其熱穩(wěn)定性也越高。經(jīng)過處理后的3種絲瓜絡纖維在500 ℃之后殘留物基本完全煅燒，氣爆處理脫膠程度低，因此，殘留率比酶處理及化學處理的要高，為3.8%。

3 結 論

1)未處理的絲瓜絡纖維表面包覆大量膠質和灰分，處理后由于去除部分膠質和灰分，表面均出現(xiàn)條痕狀，化學處理后纖維條痕最清晰，內部結構顯露。

2)氣爆處理的脫膠率最低，為20%，化學處理的脫膠率最高，為56.70%，酶處理的介于二者之間，單獨氣爆脫膠效果不好；酶處理后絲瓜絡纖維素含量為61.40%，其工藝條件溫和，對絲瓜絡表面破壞少，但半纖維素去除效果差，去除率僅為9.66%；化學處理的纖維素含量最高，為81.10%。

3)絲瓜絡纖維的回潮率隨著脫膠率的升高而增加，未處理、氣爆處理、復合酶處理、化學處理后纖維的回潮率分別為4.92%、5.12%、6.22%和12.80%；各種絲瓜絡纖維的吸放濕曲線規(guī)律基本一致。

4)絲瓜絡纖維的質量損失曲線有3個質量損失階段，氣爆處理、酶處理、化學處理后絲瓜絡纖維的起始分解溫度依次為250、256、265 ℃，脫膠有助于其熱穩(wěn)定性的提高。

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