氣泡紡技術(shù)及其納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)

何吉?dú)g， 李曉霞， 田 丹

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料，普通纖維中填充納米纖維進(jìn)行改性后的纖維也稱為納米纖維。一般來講，納米纖維直徑介于1～100 nm之間，但從廣義上講，直徑小于1 000 nm的纖維均稱為納米纖維。納米纖維具有很多其他材料不具備的優(yōu)異性能，如很高的比表面積、納米級的微小尺寸、良好的纖維連續(xù)性、穩(wěn)定的力學(xué)性能等。同時(shí)，由納米纖維聚集形成的具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維膜材料也具有很多優(yōu)點(diǎn)，如很小的孔徑、較高的孔隙率、良好的連通性、堆積密度可控等，可作為納米科學(xué)和納米技術(shù)的基本構(gòu)筑基元[1-3]。

為滿足當(dāng)代社會(huì)對納米纖維的大量需求，以及納米纖維的高性能性、應(yīng)用廣泛性以及不可替代性，各種制備生產(chǎn)納米纖維的方法相繼出現(xiàn)，如熔噴法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、模板法、雙組分復(fù)合法、原纖化法、靜電紡絲法等[4-6]。開發(fā)簡單方便、效率高、速度較快且穩(wěn)定性好的納米纖維制備方法成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。2006年，何吉?dú)g[7]提出了一種新穎的納米纖維制備技術(shù)——?dú)馀菁徑z技術(shù)。該技術(shù)受蜘蛛紡絲原理啟發(fā)，通過仿生蜘蛛紡絲、結(jié)合氣泡動(dòng)力學(xué)原理，開發(fā)了氣泡紡絲裝置，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了納米纖維的小批量生產(chǎn)制備[8]。本文簡要介紹氣泡紡的起源、開發(fā)，以及氣泡紡近幾年的發(fā)展，通過氣泡紡裝置的逐步改進(jìn)以滿足納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)需求。

1 氣泡紡絲技術(shù)的提出及發(fā)展

1.1 氣泡紡絲技術(shù)

眾所周知，蜘蛛具有天然的紡絲機(jī)構(gòu)，氣泡紡絲技術(shù)是受蜘蛛紡絲的啟發(fā)而提出的。圖1示出蜘蛛腹部后部放大的圖片[9]。可以看出，蜘蛛的腹部后部分布著數(shù)萬根圓管和圓孔，稱之為紡絲管和噴絲孔，紡絲管為納米級，同時(shí)，噴絲孔的頂端可看到納米級氣泡。氣泡主要受表面張力的作用，由氣泡動(dòng)力學(xué)可知，氣泡的大小和氣泡內(nèi)外壓差決定其表面張力大小，氣泡的半徑越小，受到的表面張力就越小[10]。而蜘蛛紡絲器頂端的氣泡半徑只有10 nm，根據(jù)氣泡動(dòng)力學(xué)可知，很小的力就可以紡絲?；谶@種自然現(xiàn)象，提出了氣泡紡絲技術(shù)，使“蜘蛛紡絲”技術(shù)成為現(xiàn)實(shí)。

圖1 蜘蛛紡絲Fig.1 Spider spinning

氣泡紡絲的基本原理[8,11]為：利用氣泵向紡絲溶液中通入氣體，在氣流的作用下，自由液面上出現(xiàn)連續(xù)均勻的氣泡，并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，溶液表面的氣泡就相當(dāng)于傳統(tǒng)靜電紡絲方法中的泰勒錐。溶液連接高壓靜電裝置的正極，接收板連接負(fù)極，此時(shí)電荷會(huì)均勻地分布在紡絲液表面，液面上的氣泡表面也將均勻地分布電荷。在電場力的作用下，氣泡變得很不穩(wěn)定。電場力不斷增加，達(dá)到一定值(等于或大于氣泡的表面張力)時(shí)，氣泡表面變得很劇烈不穩(wěn)定，氣泡易分裂破碎，從而產(chǎn)生無數(shù)根帶電射流。射流在靜電力的作用下飛向帶負(fù)電的接收板，溶劑快速揮發(fā)固化成納米纖維，最終沉積在接收極板上。圖2示出典型的氣泡靜電紡絲示意圖。

圖2 氣泡靜電紡絲Fig.2 Bubble electrospinning

氣泡紡絲技術(shù)簡單、高效，可應(yīng)用于工業(yè)化制備納米纖維，其主要原因有：1)氣泡相當(dāng)于傳統(tǒng)靜電紡絲中的泰勒錐，不需要靜電力產(chǎn)生泰勒錐，紡絲所需要的電壓減小，紡絲過程可在較低電壓下完成，并且效率很高；2)與傳統(tǒng)靜電紡絲中的泰勒錐相比，氣泡紡絲形成的氣泡表面積和體積更大，氣泡破裂產(chǎn)生無數(shù)的碎片瞬間形成射流，納米纖維的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)靜電紡絲的產(chǎn)量；3)氣泡紡絲中氣泡的數(shù)量可通過氣流或其他方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，不需要依賴電場力來調(diào)節(jié)，因此，在相同的電壓下，氣泡紡形成的射流更多，紡絲的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)靜電紡絲的產(chǎn)量。

1.2 氣泡紡絲技術(shù)的發(fā)展

圖3示出氣泡靜電紡絲裝置及原理圖。

圖3 氣泡靜電紡絲裝置及原理圖Fig.3 Bubble electrospinning. (a)Jet electrospinning device；(b)Jet electrospinning device after modification； (c)Jet electrospinning principle after modification；(d)Rotating disc type bubble electrospinning device

劉雍等申請了關(guān)于氣泡紡的首個(gè)專利[12]：一種可用于大批量生產(chǎn)納米纖維的噴氣式靜電紡絲裝置，其結(jié)構(gòu)原理如圖3(a)所示。溶液池的底部設(shè)置多個(gè)通氣口，可同時(shí)產(chǎn)生大量的氣泡，高壓電正極連接紡絲液，接收裝置為輥筒式的連續(xù)傳輸裝置并且接地。為更好地控制紡絲過程中的氣流、氣泡形成的大小和產(chǎn)生的數(shù)量，又對該裝置進(jìn)行了改善，改為單個(gè)通氣孔，取消多氣孔[13]。圖3(b)為改進(jìn)后的設(shè)備原理圖，該設(shè)備適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)制備納米纖維。此后，課題組人員又提出了單氣泡紡絲裝置[14]，紡絲原理如圖3(c)所示。該設(shè)備可精確地調(diào)節(jié)氣泡紡絲過程中氣泡產(chǎn)生的速度、大小以及數(shù)量，而且比較穩(wěn)定。還可通過調(diào)節(jié)紡絲電壓、氣流、接收距離等相關(guān)參數(shù)，優(yōu)化產(chǎn)生的納米纖維，改善纖維形貌。氣泡是紡絲過程中的重要參數(shù)，通過該裝置可很好地研究單個(gè)氣泡的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，分析氣泡的產(chǎn)生、分裂、破碎、射流形成和運(yùn)動(dòng)等過程，來研究不同形貌的纖維成形機(jī)制。

基于上述研究，紡絲過程的穩(wěn)定性、纖維形貌以及纖維膜的特性主要由氣泡決定：氣泡產(chǎn)生的數(shù)量和頻率影響纖維的產(chǎn)量；氣泡體積的大小影響射流的數(shù)量和初始加速度；氣泡的厚度影響納米纖維的粗細(xì)。為更精確地控制調(diào)節(jié)氣泡的數(shù)量、大小以及產(chǎn)生速率，何吉?dú)g等[15]研發(fā)出一種新型的氣泡紡絲裝置——旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤式氣泡紡絲裝置，其結(jié)構(gòu)如圖3(d) 所示。改進(jìn)了氣泡發(fā)生裝置，用多孔圓盤作為氣泡發(fā)生器，圓盤的頂端和側(cè)面有一一對應(yīng)、尺寸固定的孔，且彼此連通。當(dāng)圓盤在紡絲液中旋轉(zhuǎn)時(shí)，圓盤頂端的孔內(nèi)將浸入紡絲液從而形成液膜。轉(zhuǎn)盤側(cè)面有氣流進(jìn)入，孔內(nèi)的紡絲液膜在氣流作用下形成氣泡，氣泡在電場力作用下不斷被拉伸變形，最后破裂形成無數(shù)根射流。通過改變轉(zhuǎn)盤上孔的參數(shù)以及轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度，可很好地控制氣泡的大小和產(chǎn)生速率。

2 幾種改進(jìn)的氣泡紡絲方法

2.1 氣流氣泡紡絲方法

環(huán)保和成本問題是工業(yè)化生產(chǎn)主要考慮的因素，從環(huán)保和成本角度出發(fā)，氣流氣泡紡絲方法被提出[16-17]，這是在傳統(tǒng)氣泡紡絲的基礎(chǔ)上，用氣流作用來代替電場力作用的紡絲技術(shù)。利用具有一定速度、溫度的氣流來克服氣泡的表面張力，通過氣流的作用使氣泡快速破裂，破裂的碎片在氣流作用下被拉伸細(xì)化形成微/納米纖維。

圖4示出氣流氣泡紡絲示意圖。

圖4 氣流氣泡紡絲Fig.4 Blown bubble spinning

由圖4可以看出，首先向紡絲液的容器中通入氣體，紡絲液的表面會(huì)形成穩(wěn)定的氣泡。此時(shí)，借助外部高速高溫氣流的作用力來克服氣泡的表面張力，當(dāng)氣泡受到外加熱氣流作用時(shí)，氣泡會(huì)被拉伸，最后破裂并形成無數(shù)根射流。射流在拉伸過程中溶劑迅速揮發(fā)，最終固化形成納米纖維或者超細(xì)纖維沉積在接收板上[18]。

2.2 高產(chǎn)量氣泡紡絲技術(shù)

考慮到納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，結(jié)合無針靜電紡絲和傳統(tǒng)氣泡紡絲的原理提出了一種新型氣泡紡絲技術(shù)[19]，圖5示出該紡絲方法的原理圖?？梢钥闯觯瑲馀菅b置包含氣泡發(fā)生器和紡絲頭，二者設(shè)計(jì)為一體成旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，當(dāng)氣泡發(fā)生器在紡絲液中旋轉(zhuǎn)時(shí)，其表面和小孔處會(huì)形成紡絲液膜，然后通過氣流的作用使液膜膨脹形成紡絲氣泡，受氣流作用不斷被拉伸，體積膨脹，膜壁逐漸變薄，最后破裂形成射流。氣泡發(fā)生器在溶液中不斷旋轉(zhuǎn)，其上始終被涂覆紡絲液，帶電的紡絲液連續(xù)不斷地形成獨(dú)立的氣泡膜，從而進(jìn)行連續(xù)紡絲。

圖5 新型氣泡靜電紡絲原理圖Fig.5 Novel bubble electrospinning

氣泡發(fā)生器連接高壓電的正極，其表面及孔內(nèi)薄膜的表面分布著帶電電荷，在氣流的作用下，孔內(nèi)薄膜發(fā)生膨脹形成氣泡，隨著氣流的進(jìn)一步作用，氣泡表面變得非常不穩(wěn)定，在電場力、氣流內(nèi)外壓力、表面張力的綜合作用下，氣泡開始分裂破碎形成射流，并且釋放出大量的能量，從而引起氣泡發(fā)生器上涂覆的其他紡絲液薄膜振動(dòng)，因此，不僅小孔處有大量的射流，紡絲噴頭頂端邊緣處也會(huì)出現(xiàn)多股射流。在射流拉伸飛向接收板的過程中，溶劑快速揮發(fā)，最終形成納米纖維沉積在接收板上。

該新型氣泡紡絲技術(shù)有效提高了納米纖維的產(chǎn)量，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)制備。圖6 示出該新型氣泡紡絲實(shí)驗(yàn)用自動(dòng)化紡絲設(shè)備。為對比分析新型氣泡紡絲的產(chǎn)量，分別使用該新型氣泡紡絲設(shè)備和傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該新型氣泡靜電紡絲技術(shù)得到的纖維的平均產(chǎn)量大于傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)，平均產(chǎn)量約提高了10倍。說明新型氣泡紡絲技術(shù)在產(chǎn)量提高上得到了很大的提升。

圖6 新型氣泡靜電紡絲設(shè)備Fig.6 Novel bubble electrospinning equipment

2.3 臨界氣泡紡絲技術(shù)

針對上述新型氣泡紡絲裝置，紡絲圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)受外力攪動(dòng)以及氣流的共同作用，加快了溶劑的揮發(fā)，造成了不必要的浪費(fèi)；同時(shí)，氣泡受到靜電力、氣流作用、表面張力和內(nèi)外氣壓壓力等作用，射流產(chǎn)生的原理仍然很復(fù)雜且具有不穩(wěn)定性；加之紡絲圓盤一直處在旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，射流產(chǎn)生的位置也不固定，很難確定；另外，紡絲盤上的孔越小，形成的氣泡越易在靜電力下破碎紡絲，而紡絲源的氣泡膜面積就會(huì)變小，導(dǎo)致紡絲產(chǎn)能下降。綜上，基于氣泡動(dòng)力學(xué)原理，如果能避免氣泡在破裂瞬間的能量損失，則有助于提高氣泡靜電紡絲的產(chǎn)量；另外，通過對針式、無針靜電紡絲技術(shù)中射流行為的分析可知，提高納米纖維產(chǎn)量的主要途徑是增加電場壓力和降低紡絲液的表面張力；又結(jié)合傳統(tǒng)氣泡靜電紡絲技術(shù)中射流行為規(guī)律的分析發(fā)現(xiàn)，氣泡表面張力大小僅與氣泡的大小和內(nèi)外壓差有關(guān)，同時(shí)考慮到將氣泡產(chǎn)生射流的過程簡單化，這為氣泡紡絲提供了一個(gè)有利的解決思路，因此，繼續(xù)優(yōu)化獨(dú)立存在的單氣泡紡絲效率時(shí)，不僅需要提高紡絲過程中射流產(chǎn)生的穩(wěn)定性，避免爆破時(shí)能量的失去，而且要保證紡絲過程中氣泡以獨(dú)立的單個(gè)狀態(tài)存在且大小相對穩(wěn)定。在氣泡膨脹階段，氣泡膜在外力作用下的非穩(wěn)定膨脹和膜表面紡絲液的不停流動(dòng)，共同塑造了該階段可產(chǎn)生射流的擾動(dòng)紡絲液膜界面。氣流和電場力作用時(shí)，臨界狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)的氣泡利用非穩(wěn)定的紡絲液膜界面擾動(dòng)來實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲。圖7示出臨界氣泡靜電紡絲方法示意圖[20]。

圖7 臨界氣泡紡絲原理圖Fig.7 Critical bubble electrospinning

3 結(jié)束語

氣泡紡絲技術(shù)具有設(shè)備制作簡單、操作方便、成本低廉、生產(chǎn)效率高、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，并且氣泡紡絲克服了傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)針頭易堵塞、相鄰針頭靜電干擾等缺陷。氣流氣泡紡的提出一方面節(jié)約生產(chǎn)成本，另一方面又有助于保護(hù)環(huán)境；通過對氣泡發(fā)生器的改進(jìn)，提出的新型氣泡靜電紡絲設(shè)備滿足了工業(yè)化生產(chǎn)需求；通過控制氣流和電場力作用，利用臨界狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)氣泡進(jìn)行紡絲，節(jié)約資源并且可進(jìn)一步提高產(chǎn)量。

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