燃料電池中催化劑的電化學性能研究進展

余培鍇, 李月嬋

(廈門理工學院 材料科學與工程學院, 福建 廈門 361024)

1 燃料電池簡介

伴隨著全世界各國的經(jīng)濟(Economy)的高速發(fā)展,能源(Energy)危機和環(huán)境(Environment)問題日益突出,3E關系是人類世界發(fā)展與生存所導致的必然結(jié)果,如圖1所示。

圖1 經(jīng)濟、能源與環(huán)境之間的相互關系示意圖Fig.1 The schematic drawing of mutual relationship among economy and energy and environment

目前,人類能夠獲得的能源主要依靠于化石能源、核能,還依靠一些比如太陽能、風能、地熱能和潮汐能等能源。其中化石能源、核能為非再生能源,為非清潔能源。太陽能、風能可以再生,為可再生能源。過度依賴石油、煤、天然氣等化石能源,其儲量日益枯竭,并且對環(huán)境的污染越來越嚴重?，F(xiàn)在全球都在積極采取措施來解決能源危機、環(huán)境污染和氣候異常等問題。近年來,我國卓有成效的經(jīng)濟和社會建設的同時,資源和環(huán)境對發(fā)展的瓶頸制約日益明顯,如何加快經(jīng)濟增長方式轉(zhuǎn)變迫在眉睫,正因如此,我國已經(jīng)將節(jié)能減排工作提高到國策的高度。為了解決能源危機和環(huán)境問題,探尋清潔的、高效的、廉價的新能源刻不容緩。因此,開發(fā)新型的能量轉(zhuǎn)換和能量存儲裝置是發(fā)展考慮的方向。

圖2 氫氧燃料電池工作原理示意圖Fig.2 The working principle diagram of hydrogen-oxygen fuel cell

燃料電池(Full Cells)是一種不需要經(jīng)過卡諾循環(huán)的電化學發(fā)電裝置,能量轉(zhuǎn)換率高[1]。由于在能量轉(zhuǎn)換過程中,幾乎不產(chǎn)生污染環(huán)境的含氮和硫氧化物,燃料電池還被認為是一種環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換裝置。由于具有這些特異性,燃料電池技術被認為是21世紀新型環(huán)保高效的發(fā)電技術之一。隨著研究不斷地突破,燃料電池已經(jīng)在發(fā)電站、微型電源等方面開始應用。

燃料電池的結(jié)構(gòu)主要是由4個主要部分組成,分別為陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路。以質(zhì)子交換膜燃料電池為例,陽極(負極)為氫電極,陰極(正極)為氧電極,陽極和陰極之間通常由質(zhì)子交換膜分隔開,陰陽離子可在膜上進行電子轉(zhuǎn)移與運輸。陽陰兩電極上都需要一定量的電催化劑,用來推進電極上所發(fā)生的電化學反應,兩電極之間是電解質(zhì)。燃料電池的工作原理圖如圖2所示。

2 燃料電池的種類

燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、比能量高、可靠性高、靈活性大,并且能長時間連續(xù)供電等優(yōu)點,有著巨大的應用前景。目前燃料電池的種類很多,其分類方法也有很多種。按不同方法大致分類如表1所示。

表1 燃料電池的分類表Tab.1 The classification of fuel cells

3 燃料電池發(fā)展中存在的問題

如前所述,燃料電池具有諸多優(yōu)點和種類。如果能將燃料電池大規(guī)模地發(fā)展起來,一定會推動社會巨大進步。然而,就目前燃料電池的技術發(fā)展來看,電催化的成本和壽命是制約燃料電池商業(yè)化的主要障礙。這些難題都妨礙著燃料電池大規(guī)模的商業(yè)化應用:

1) 傳統(tǒng)的電催化劑的成本較高。燃料電池中主要使用催化劑是Pt基催化劑,但是世界上的鉑金屬的存儲量有限,價格昂貴,且化學穩(wěn)定性較弱。所以會越用越少。那么,在如何降低電催化劑的成本將成為研究燃料電池催化劑的熱點之一。

圖3 陰極氧還原反應和甲醇氧化的交換電流示意圖Fig.3 The schematic diagram of charge transfer current between oxygen reduction and methanol oxidation

2) 電催化劑的抗毒性和活性較差。陰極進行氧還原反應的難度遠勝于陽極進行氫氧化,而且在甲醇和氧氣都存在的情況下,鉑電極在陰極容易發(fā)生“跨界反應”(如圖3所示),從而導致鉑電極對氧失去氧還原能力。

如何提高催化劑的催化活性,研究并開發(fā)非貴金屬催化劑來代替貴金屬催化劑成為燃料電池發(fā)展的長期研究課題之一。由于燃料電池的種類繁多,研究內(nèi)容也非常多,國內(nèi)課題組重點研究直接甲醇燃料電池(DMFCs)陽極催化劑,氫氣燃料電池中清潔能源氫氣(H2)的制備以及燃料電池的陰極電催化材料方面展開研究。

4 燃料電池的催化劑

4.1 陽極催化劑

貴金屬催化劑:貴金屬基電催化劑主要包括單金屬電催化劑、貴金屬二元合金以及合金氧化物電催化劑和多元合金電催化劑。目前為止,國內(nèi)外對甲醇氧化(Methanol oxidation reaction,MOR)研究的電催化劑還是以貴金屬電催化劑為主。單金屬電催化劑主要是Pt,Pd和Au[4-7]。其他的貴金屬也開始嘗試應用于DMFCs的研究中[3]。眾所周知,貴金屬催化氧化甲醇與貴金屬顆粒形狀,尺寸大小和表面結(jié)構(gòu)有關[5-7]。針對這些方面,眾多的研究者做了關于這個方面的研究。比如,2010年廈門大學的Tian等[8]應用方波電位電化學合成了二十四指數(shù)晶面單質(zhì)Pt、Pd等單金屬貴金屬,對小分子醇有著非常優(yōu)異的電化學性能;于2012年,Li等[9]在indium tin oxide(ITO)合成了納米棱鏡狀的薄膜金,它們顯示出了較好的活性;Wang等[10]合成了棒狀具有納米孔狀的Pd,在CH3OH-KOH溶液中進行優(yōu)異的電化學活性,電流高達223.52 mA·mg-1。

圖4 連續(xù)游離的甲醇分子靜電吸附在Pt電極表面的示意圖Fig.4 The diagram of the continuously dissociative methanol molecule on the surface of platinum electrode

雖然通過改變單金屬電催化劑的表面形貌、電子軌道和費米能級可以顯著提高電催化活性。而如果將另一種金屬引入到單質(zhì)貴金屬形成二元合金或者為合金氧化物,一方面可以降低貴金屬的使用量,提高貴金屬的有效利用率,另一方面由于二元合金或者是合金氧化物之間的雙組分協(xié)同機理,可以提高電催化的活性。典型的例子,單金屬鉑在陽極氧化甲醇時,中間態(tài)產(chǎn)物一氧化碳(CO)極易吸附在鉑金屬的表面,降低鉑的有效比表面積,阻礙甲醇的氧化,從而發(fā)生CO在電極表面的自我中毒[10],圖4表示的是甲醇在Pt電極上反應的示意圖。為了降低甲醇氧化中間體對鉑基催化劑的腐蝕與毒化作用,研究者們通常加入一些其親氧組分的金屬元素,比如PtRu、PtSn。這主要是歸根于親氧組分的加入不僅可以促進水的吸附解離,還能通過電子作用修飾鉑金屬的電子構(gòu)型,減弱中間產(chǎn)物 CO在金屬活性位上的吸附強度。目前普遍接受的甲醇電氧化機理是“雙功能機理”(Bifunctional Mechanism)[11],即在催化劑的表面需要有2種活性中心位:其一是鉑金屬為活性位,用于甲醇分子的吸附和C-H鍵的活化以及脫質(zhì)子過程;另一中心是鉑金屬或者其他元素組分,用于水的吸附及活化解離,最終吸附產(chǎn)生的含碳毒化中間產(chǎn)物(CO)與含氧物種(H2O2)發(fā)生反應,完成陽極的半反應過程,而且其他親氧組分的加入不僅可以促進水的吸附解離,同時還能通過“電子效應”改變鉑金屬的核外電子排布,從而影響甲醇分子的吸附和脫質(zhì)子過程,減弱中間產(chǎn)物在金屬活性位上的吸附強度。

基于以上單金屬以及二元合金的研究,科研者致力于研究將如何進一步降低催化劑的成本以及更好的電催化活性。雖然Ru的加入會緩解Pt電極中毒,但是Pt-Ru催化劑的價格不低,同樣很難大規(guī)模發(fā)展起來。一些科研者開始研究三元合金以及多元合金[12-15]。但是PtRuNi,PtRuMo多組分電催化劑的進展并不是特別理想,由于其對甲醇氧化反應的活性較低而受阻,通過一系列的表征研究主要是歸結(jié)由于其催化劑的比表面積小,這一缺點限制了多組分催化劑的大量應用。近些年來,一些科研工作者開始采用有機物或者多金屬氧化物做載體來提高電催化劑的表面積,使電催化活性和抗毒性都非常高的同時,有著非常優(yōu)異的壽命。如Li等[16]通過加入多金屬氧化鹽(POMs)制備了Pt/CNTs催化劑,一方面,POMs可以減少金屬的團聚,從而可以提高Pt/CNTs的電催化活性,比傳統(tǒng)的Pt/C和未加入POMs制備的Pt/CNTs的電催化活性要好很多。另一方面是這樣制備的催化劑Pt為納米顆粒,電催化活性也很高,更重要的一點是Pt存在于POM層與層之間,Pt發(fā)生中毒的現(xiàn)場也會減弱很多。Ding等[17]制備的將PtRu負載于中空碳球(HCNs)對MOR反應表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性與穩(wěn)定性。另外一些課題組[18-21]也進行了這方面的研究。

目前,雖然由于貴金屬鉑有較好的電催化活性,廣大科研工作者也對其進行了廣泛的研究。然而,波金屬受到存儲量的限制,無法被大規(guī)模使用在商業(yè)化的燃料電池中。從而,研究非鉑基電催化劑對于燃料電池大規(guī)模商業(yè)化使用是至關重要的。

在眾多的非貴金屬中,一方面由于鎳金屬在堿性溶液中不會被溶解,另一方面由于鎳金屬容易在表面形成氧化物,能夠增加其比表面積,從而在鎳電極上的反應變得更加容易發(fā)生。從20世紀70年代開始,科研工作者就對堿性溶液中的鎳基電極對醇的電催化氧化進行了廣泛的研究,關于鎳電極在堿性溶液中對于小分子醇類反應的機理,目前被人們普遍接受的是Fleischmann機理[22],反應步驟如圖5所示。

圖5在鎳電極上乙醇的氧化過程示意圖

Fig.5 The schematic diagram of ethanol oxidation on the surface of nickle electrode

Abdel Rahim等[23]利用電沉積法制備了Ni/C電極,在堿性溶液中對甲醇進行了電化學性能研究,研究表明高分散的Ni的活性比塊狀Ni的活性高很多;Xu等[24]制備的中空鎳球在鎳負載量很低的情況下也能對甲醇和乙醇表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學活性,Tehrani等[25]制備了顆粒大小為～10 nm的鎳晶體,并對甘油進行了電化學性能研究,表現(xiàn)出非常好的催化活性,且作為傳感器也非常穩(wěn)定。Taraszewska等[26]發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2/GC對甲醇有非常好的電化學活性。Ni合金及其合金氧化物也被廣泛應用于電化學氧化研究。如Wang等[27]通過循環(huán)伏安和計時電流法研究了Ni-Al修飾電極對甲醇的電氧化。NiCo2O4由于其高的電化學活性,低的價格成本以及在堿性溶液中的抗腐蝕性,日益吸引人們的注意,并應用于不同的新能源體系,目前已有少量的關于NiCo2O4應用于甲醇氧化研究的報道。

綜上所述,如何制備具有孔結(jié)構(gòu)的電催化材料非常重要。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)定義[28],介孔材料或者多孔材料根據(jù)其孔徑大小可分為微孔材料(<2 nm),介孔材料(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)。微孔材料中典型的是沸石分子篩。硅鋁沸石分子篩具有均一且開放的孔道結(jié)構(gòu),高的比表面積,穩(wěn)定性好。硅鋁分子篩沸石廣泛應用于離子交換,吸附分離,石油化工和精細化工中。由于 Ni 在堿性溶液中不會被溶解掉[29-30],通過離子交換,把硅鋁分子篩中的Na+換為Ni2+,就可以獲得新型修飾金屬型分子篩電極,并應用與MOR 研究[31-34]。但是,如何提高分子篩的交換 Ni2+的能力,從而獲得更多的參與反應的活性Ni2+是我們研究的一個方向。

NiCo2O4尖晶石由于其高的電化學活性,低的價格成本以及在堿性溶液中的抗腐蝕性,日益引起了人們的注意,并應用于不同的新能源體系。例如,它們可以應用于鋰離子電池、超級電容器、氧析出反應(OER)和氧還原反應(ORR),但是僅有少量的報道它們的甲醇的氧化反應(MOR)。在該反應中,大的表面積有利于電催化性能的提高,但是常規(guī)的方法需要采用硬模板或軟模板,這又提高了樣品的合成成本。采用無模板技術合成多級孔的urchin-like 狀的NiCo2O4,并將此電極材料應用于堿性溶液中的甲醇電氧化研究是我們研究的另一方向。

4.2 燃料電池陰極催化劑

燃料電池的陰極反應是氧的還原反應(Oxygen Reduction Reaction,ORR),與氫的氧化相比,氧的還原過程更加困難,還原機理也比較復雜。關于ORR在堿性溶液中的還原過程,氧分子還原為負四價的氧負離子基本上可以分為:“二電子反應途徑”和“四電子反應途徑”。

1) 二電子反應途徑:

(5)

(6)

或進行以下的歧化反應:

(7)

2) 四電子反應途徑:

(8)

圖6 所有石墨狀形式的模板。石墨烯是一個二維結(jié)構(gòu)的碳 材料,可以加工形成各種維度的碳材料。它可以包裹成 為零維的足球烯,卷成一維的納米管,堆積成三維石墨Fig.6 Graphene is a type of building material for all kind of graphitic carbon materials. Graphene is a two-dimensions carbon material, which can be processed into various carbon materials, such as fullerene, carbon nanotubes and three-dimensions graphite

在直接甲醇燃料電池反應過程中,陽極為甲醇的氧化,陰極為氧氣的還原,Pt電極容易形成“跨界反應”,造成Pt電極失活。因此,研究低成本、活性高和穩(wěn)定性的陰極電催化材料對陰極反應來說至關重要。堿性溶液中可催化還原氧氣的非貴金屬催化劑非常多,主要包括過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬碳化(WC)和雜原子摻雜的碳材料。由于雜原子摻雜碳材料的在酸堿性溶液中優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、高的導電率以及超強的質(zhì)子傳質(zhì)能力,碳材料在燃料電池ORR反應中研究越來越多[35-38]。而碳材料中的石墨烯是一種二位層狀的物質(zhì),具有高的電導率、大的比表面積等一些優(yōu)異的特點,將雜原子N(S,B和P)等原子摻雜到石墨烯等碳材料將會是今后研究的熱點之一。

圖7 石墨電極、Pt/C 電極、滲氮石墨電極在氧氣飽和 1摩爾的KOH溶液中的ORR反應RDE測定曲線[39]Fig.7 RDE curves of graphite, Pt/C and Nitrogen-doped graphite were used as the working electrode toward oxygen reduction reaction in O2-saturated 0.1 M KOH solution, respectively[39]

圖6表示的是以石墨烯為基本單元,組成各種不同結(jié)構(gòu)的碳材料。自1985年,零維碳材料富勒烯的發(fā)現(xiàn),引發(fā)了學者們的研究熱潮。1991年,日本的研究者Iijima發(fā)現(xiàn)一維的碳納米管,將碳材料的研究推向進一步的高潮。2004年,英國的Geim和Novoselov等人成功剝離出二維結(jié)構(gòu)的石墨烯,并獲得2010年諾貝爾物理獎,使得碳質(zhì)材料成為新一輪的研究熱點,對他材料的研究越來越多,越來越深入。

2005年,科研工作者發(fā)現(xiàn)在KNO3溶液中發(fā)現(xiàn)N摻雜的碳納米纖維具有一定的氧還原催化活性。之后,在不同的溫度下,通過NH3的氣氛下數(shù)個小時來處理經(jīng)過硝酸酸化的CNTs。研究表明在800 ℃下得到的N-CNT在堿性溶液中表現(xiàn)出最好的ORR電催化活性及穩(wěn)定性。Liu等人準備 N 摻雜有序介孔碳材料,在950 ℃下得到的材料對ORR的最優(yōu)的電催化性能,超過了商業(yè)化的Pt/C,且電子轉(zhuǎn)移數(shù)～3.89,可以認為氧反應為四電子反應。自2010 年,Dai[39]等人通過CVD法制備的N摻雜石墨烯對ORR反應呈現(xiàn)著優(yōu)異的電化學活性,使得廣大科研工作者將Metal-free材料應用于ORR中的廣泛研究,見圖 7。

氮摻雜碳材料制備方法大致可分為2類:1)直接摻雜法;2)氧化還原法。直接摻雜法是指在直接往碳材料中滲入氮元素進行復合反應,利用含碳和氮的前驅(qū)體高溫熱解,或者化學氣相沉積(CVD)生長得到氮摻雜碳材料[39-41]。氧化還原法在指在含氮的氣氛中對含碳元素的前軀體材料進行后處理而制備氮摻雜碳材料。NH3是最常用的含氮氣體,還有用氮含量更高的雙嘧啶、乙腈等氣體;或者是將碳的氧化物在高溫高壓下用NH3含氮氣體進行還原。通常來說,直接摻雜法所需反應溫度較低,N 摻雜的鍵合形式主要是吡啶氮或者吡咯氮;而通過氧化還原法所需反應溫度較高,此時生成的N摻雜的鍵合形式主要是石墨氮。然而,要控制N摻雜的量以及N摻雜的位置是十分困難的。

圖8 在滲氮的碳材料上氮原子的結(jié)合方式Fig.8 The bonding way of Nitrogen atom in Nitrogen-doped carbon material

圖8為氮摻雜到碳材料中,氮摻雜形式主要有石墨氮(graphic-N)、吡啶氮(pyrdinic-N)和吡咯氮(pyrrolic-N)這三種鍵合結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。但是究竟哪種形式的氮會影響ORR的催化活性呢?Sidik等[43]認為graphic-N是ORR的催化活性位點,因為N和C相鄰,從C原子貢獻電子至N原子很容易,同時電子從N原子反饋到Cp2軌道上也非常容易,這種貢獻-反貢獻的過程非常有利于O2吸附在C原子上,同時使O原子與C原子之間形成穩(wěn)定的化學鍵,有利于ORR過程的進行。

Huang等[44]卻持有不同觀點,他們認為pyridinic-N中的孤對電子才是有利于O2的吸附,從而才能加速 ORR的進行。研究氮摻雜碳材料的活性中心時,應當考慮:1)氮鍵合結(jié)構(gòu)不同時,催化劑的導電性是不是相近?2)催化劑中sp2雜化時C含量、石墨化程度是否一致的?一般來說,要形成graphitic-N需要在較高溫度下進行,而高溫條件下非常有利于碳材料的石墨化,從而影響材料的導電性,以及碳材料中sp2雜化的C結(jié)構(gòu)。

Yang等[45]采用高溫退火氧化石墨烯與二芐基二硫成功制備了硫摻雜石墨烯材料,應用于燃料電池陰極電催化劑在ORR性能測試中,表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,性能優(yōu)于商業(yè)的Pt/C催化劑,且ORR反應主要是以四電子為主。Yao等[46]采用相似的方法制備了碘摻雜了的石墨烯,在堿性溶液中對ORR性能測試表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學活性。綜上所述,雜原子摻雜的碳材料可以對ORR反應表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。如果能大量制備雜原子摻雜的碳材料,那么雜原子摻雜碳材料非常有望于商業(yè)化燃料電池的陰極材料。

5 總 論

目前,鉑合金或者鉑合金催化劑廣泛應用于燃料電池中的各種電催化反應:醇類燃料電池的陽極氧化:氫氣燃料電池中正極以及制備氫氣的析氫反應(HER)以及燃料電池的陰極氧還原(ORR)等等。但是,世界上鉑金屬儲量有限,價格昂貴,并且鉑基催化劑在醇類燃料電池中對甲醇的氧化反應(MOR)中的中間產(chǎn)物CO容易中毒。對于燃料電池的陰極還原反應(ORR),因氧分子的2電子反應過程所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(H2O2)會對催化劑活性位點發(fā)生腐蝕作用。在燃料電池的氧化還原化學中,陽極為甲醇時容易產(chǎn)生“跨界反應”,催化劑失活等特點,大規(guī)模地發(fā)展鉑金屬催化劑的燃料電池非常困難。因此,探索制備新的非鉑電催化劑至關重要。如何提高催化劑的催化活動,開發(fā)新的非貴金屬催化劑已經(jīng)成為燃料電池發(fā)展的長期研究課題之一。