江漢平原典型場(chǎng)區(qū)土壤重金屬賦存形態(tài)及其影響因素探討

陳江軍, 劉 波, 李智民, 王鵬來(lái), 陳海波

(湖北省地質(zhì)局 水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì),湖北 荊州 434020)

土壤是自然生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,是人類賴以生存的基礎(chǔ)和保障。近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,土壤重金屬污染問(wèn)題日益凸現(xiàn)[1]。土壤重金屬具有污染累積性、生物毒理性、危害隱蔽性以及富集放大性等特點(diǎn),對(duì)土壤質(zhì)量、食品安全、人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[2-3]。外源重金屬進(jìn)入土壤系統(tǒng)后,與土壤環(huán)境中物質(zhì)發(fā)生吸附、離子交換、絡(luò)合、共沉淀等一系列物理化學(xué)反應(yīng),從而引起重金屬賦存形態(tài)及其遷移特性的變化[4]。研究表明,重金屬的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)活性與其賦存形態(tài)密切相關(guān)[5],利用形態(tài)分析來(lái)闡明重金屬在土壤中的行為特征和生物可利用性,不但有助于了解重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物危害性,也能為更科學(xué)的評(píng)估重金屬在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)以及指導(dǎo)土壤重金屬修復(fù)提供理論依據(jù)[6]。

江漢平原地處長(zhǎng)江中游,素有“魚米之鄉(xiāng)”的美譽(yù),是中國(guó)的商品糧、棉、油及漁業(yè)生產(chǎn)基地,是“長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶”發(fā)展的關(guān)鍵區(qū)域,在國(guó)家糧食安全戰(zhàn)略中也占有重要地位[7]。隨著“共抓大保護(hù),不搞大開發(fā),修復(fù)長(zhǎng)江生態(tài)環(huán)境”綠色發(fā)展戰(zhàn)略的提出,對(duì)江漢平原工農(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提出了新的要求與挑戰(zhàn)。由于以往的粗放式發(fā)展,加之環(huán)保意識(shí)不強(qiáng),江漢平原土壤已經(jīng)遭受了不同程度的重金屬污染。重金屬元素隨著土壤—植物系統(tǒng),進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi),不但導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品大量減產(chǎn)或絕收,甚至對(duì)長(zhǎng)期食用受污染農(nóng)產(chǎn)品的人群造成危害[8-9]。因此,開展江漢平原土壤重金屬賦存形態(tài)及其影響因素研究,分析討論降低重金屬環(huán)境效應(yīng)和生物可利用性的方法,對(duì)于控制和減輕重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及污染土壤的修復(fù)治理具有十分重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

江漢平原位于湖北省中南部,是由長(zhǎng)江與漢江沖積而成的平原,位于長(zhǎng)江中游,與洞庭湖平原合稱兩湖平原。江漢平原屬北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū),具有四季分明,雨量充沛,光照適宜,春秋季短,冬夏季長(zhǎng)的特征。土壤總面積為2.784×104km2,土壤類型主要為水稻土、潮土、黃棕壤等。其中水稻土和潮土這兩類具有明顯人類活動(dòng)特征的耕作土壤在區(qū)域中占有控制地位,充分體現(xiàn)了江漢平原自古以來(lái)“魚米之鄉(xiāng)”的土壤利用特征,同時(shí)也反映了人類活動(dòng)在江漢平原土壤形成過(guò)程中的重要地位和作用[10]。

圖1 4處典型場(chǎng)區(qū)采樣分布圖Fig.1 Sampling distribution map of four typical fields

1.2 樣品采集

根據(jù)江漢平原地區(qū)土地利用的現(xiàn)狀及工業(yè)企業(yè)分布特點(diǎn),本次研究在江漢平原轄區(qū)荊州市周邊選取4處典型場(chǎng)區(qū)開展采樣工作,A場(chǎng)區(qū)為化學(xué)廠,采集樣品3組;B場(chǎng)區(qū)為電鍍廠,采集樣品8組;C場(chǎng)區(qū)為熱電廠,采集樣品9組;D場(chǎng)區(qū)為油田油井,采集樣品9組,共計(jì)采集樣品29個(gè)(詳見圖1)。土壤樣品采集0～20 cm耕作層土壤,在2 m×2 m的區(qū)域內(nèi)的4個(gè)頂點(diǎn)和中心分別取約1 kg土壤,混勻后用四分法取約1 kg作為該點(diǎn)的混合樣品。采樣盡量避開外來(lái)土,需去除表面雜物,用洛陽(yáng)鏟垂直采集地表至20 cm深的土壤,保證上下均勻采集。將自然土壤樣品在室內(nèi)通風(fēng)處平攤成2 cm厚的薄層,間斷的壓碎、翻拌,剔除土壤以外的侵入體后風(fēng)干。

1.3 樣品測(cè)試

土壤理化性質(zhì):土壤理化指標(biāo)分析pH值、有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量,pH值用pH儀測(cè)定(土壤∶水=1∶5),有機(jī)質(zhì)含量以土壤燒失量(LOI)測(cè)定,陽(yáng)離子交換量采用 EDTA-銨鹽快速測(cè)定法測(cè)定。

粘土礦物測(cè)定:根據(jù)斯托克斯法則,制備粘土礦物自然片和乙二醇飽和片,利用X射線衍射分析(XRD)測(cè)定土壤粘土礦物的組成及其相對(duì)含量。

重金屬總量測(cè)定:稱取實(shí)驗(yàn)樣品于聚四氟乙烯坩堝中,用HNO3-HCl-HClO4-HF混酸處理,用稀鹽酸提取、稀釋定容后用原子吸收光譜儀測(cè)定Cd、Pb的含量;稱取實(shí)驗(yàn)樣品置于燒杯中,加入稀王水蒸至濕鹽狀,10%HCl 提取,用原子熒光光譜法測(cè)定As、Hg的含量。

重金屬形態(tài)測(cè)定:土壤樣品采用Tessier五步連續(xù)提取法浸提,即分別以1.0 mol·L-1的MgCl2、1.0 mol·L-1的NaAC(用1.0 mol·L-1的HAC調(diào)節(jié)至pH值為5.00)、0.04 mol·L-1NH2OH-HCl+25% HAC、0.02 mol·L-1HNO3+30%H2O2+0.8 mol·L-1HAC、HNO3-HF-HClO4提取可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAR)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OM)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OX)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)的重金屬。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本次研究,選用 Excel 2013、SPSS 19.0以及Jade6.0等軟件對(duì)土壤理化性質(zhì)、粘土礦物組成以及土壤重金屬含量等數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、統(tǒng)計(jì)、分析以及制作相關(guān)圖件。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬形態(tài)的分布特征

依據(jù)Tessier五步連續(xù)形態(tài)提取法,將土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAR)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OM)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)(OX)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)?？山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬是土壤中活動(dòng)性最強(qiáng)的部分,對(duì)土壤環(huán)境變化最敏感,可遷移性和生物有效性最大,是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要形態(tài);鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)不易被生物吸收利用,但在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為活性態(tài)重金屬,對(duì)環(huán)境造成污染;殘?jiān)鼞B(tài)賦存于礦物的晶格中,其遷移性和生物可利用性最小[11]。

從表1可知,4種重金屬元素具有較強(qiáng)的空間分異特征。重金屬的可交換態(tài)除了Hg的變異系數(shù)較小,其余3種重金屬元素變異系數(shù)均較大,變異系數(shù)最大的為Cd元素,高達(dá)68.9%;殘?jiān)鼞B(tài)的變異系數(shù)相對(duì)較小,基本都在15%～35%變化。不同重金屬元素相比,Cd的平均變異系數(shù)最大,Pb、As次之,Hg的最小。同一重金屬各形態(tài)相比,可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)最大,有機(jī)物結(jié)合態(tài)次之,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)變異系數(shù)最小。土壤重金屬各形態(tài)的變異系數(shù)在一定程度上能反映元素受人為活動(dòng)影響的程度,本次研究4種重金屬元素的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)等活性態(tài)的變異系數(shù)較大,說(shuō)明在人類活動(dòng)的影響下,地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)了重金屬累積的現(xiàn)象[12]。

表1 土壤重金屬形態(tài)的統(tǒng)計(jì)分析(mg·kg-1)

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分別為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài);2)*和**分別表示p<0.05和p<0.01的相關(guān)水平,p為概率值;n=29。

活性態(tài)重金屬相對(duì)含量不僅反映了重金屬的生態(tài)活性和生物可利用性,也表征了重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[13]。研究區(qū)土壤重金屬As、Hg殘?jiān)鼞B(tài)含量均超過(guò)總量70%,活性態(tài)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和僅為總量5%左右,表明該地區(qū)As、Hg兩種重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低,對(duì)周邊環(huán)境影響小;重金屬Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)賦存,由于Pb容易與鐵錳氧化物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,因而Pb的鐵錳氧化物相對(duì)含量較高,一般情況下,Pb不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,但在還原條件下,Pb的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)可能釋放會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害;研究區(qū)污染最為嚴(yán)重的是重金屬Cd元素,活性較大的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例超過(guò)總量的45%,而殘?jiān)鼞B(tài)僅為總量的23%左右,表明該地區(qū)重金屬Cd元素容易通過(guò)土壤—植物系統(tǒng),經(jīng)由食物鏈危害人體健康,存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)。

表2 重金屬總量與其各形態(tài)的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between total amount andspeciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分別為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài);2)*和**分別表示p<0.05和p<0.01的相關(guān)水平,p為概率值;n=29。

2.2 土壤重金屬總量對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

外源重金屬進(jìn)入土壤后,重金屬各形態(tài)會(huì)在土壤固相之間重新分配,重金屬總量是影響其在土壤中賦存形態(tài)的主要因素之一[4,14]。為進(jìn)一步分析總量對(duì)其各形態(tài)的影響關(guān)系,采用SPSS軟件對(duì)4種重金屬的總量及形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析(見表2),分析結(jié)果表明:對(duì)于可交換態(tài),除重金屬Pb與總量相關(guān)性不明顯,其余均與總量呈顯著正相關(guān),其中Cd的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.915,表明Cd總量變化對(duì)其可交換態(tài)影響極為顯著;對(duì)于碳酸鹽結(jié)合態(tài),Cd和Pb與總量呈顯著相關(guān)性,As和Hg與總量沒(méi)有必然聯(lián)系;對(duì)于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài),4種重金屬均與總量呈現(xiàn)顯著相關(guān)性;對(duì)于有機(jī)物結(jié)合態(tài),除重金屬As以外,其余均與總量呈現(xiàn)顯著相關(guān)性;對(duì)于殘?jiān)鼞B(tài),4種重金屬均與總量呈現(xiàn)顯著相關(guān)性。從上述分析可以看出,4種重金屬的大部分賦存形態(tài)都與總量呈現(xiàn)顯著相關(guān)性,表明隨著土壤重金屬總量的增加,表現(xiàn)出顯著相關(guān)性的重金屬形態(tài)的含量會(huì)隨之增加。但也有少部分重金屬形態(tài)可能在土壤其他因素的影響下,與總量之間相關(guān)性并不明顯。

2.3 土壤理化性質(zhì)對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

通過(guò)對(duì)研究區(qū)土壤重金屬元素形態(tài)與土壤理化性質(zhì)(pH、陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì))開展了相關(guān)性分析(見表3),可以看出土壤的理化性質(zhì)對(duì)不同的重金屬形態(tài)存在不同的影響。

2.3.1 土壤pH值對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

土壤pH值即土壤酸堿性,它影響土壤重金屬的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng),從而影響其環(huán)境容量和臨界含量。本次研究中,土壤pH值與Cd的可交換態(tài)的負(fù)相關(guān)關(guān)系,與Cd的其他形態(tài)均表現(xiàn)為正相關(guān);土壤pH值與Pb的可交換態(tài)為極顯著負(fù)相關(guān),與Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)均為正相關(guān);土壤pH值與As的有機(jī)物結(jié)合態(tài)為負(fù)相關(guān),與As的其他形態(tài)均為正相關(guān);土壤pH值與Hg的各形態(tài)的相關(guān)關(guān)系均不明顯,但依舊可以反映Hg的活性態(tài)隨pH的升高而降低。以上重金屬形態(tài)含量變化隨著pH值變化其原因如下:①土壤體系pH的升高,土壤中的粘土礦物、氧化物膠體和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加,對(duì)重金屬離子的吸附力加強(qiáng),土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量增加,可交換態(tài)的Cd、Pb、Hg的含量降低,但As元素主要以陰離子形式的砷酸和亞砷酸存在[15],負(fù)電荷增加土壤對(duì)其吸附能力降低,因而其活性態(tài)會(huì)出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象。②pH能影響土壤碳酸鹽的含量,土壤pH值的升高,碳酸鹽含量增加,容易與重金屬離子絡(luò)合形成碳酸鹽結(jié)合態(tài),從而降低土壤中可交換態(tài)的重金屬。③pH值升高,鐵錳氧化物膠體表面負(fù)電荷增加,其對(duì)重金屬離子的絡(luò)合以及專性吸附的能力增強(qiáng),因而引起重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量增加。④有機(jī)物結(jié)合態(tài)重金屬隨pH升高,是由于土壤中有機(jī)質(zhì)溶解度隨pH升高增大,絡(luò)合能力增強(qiáng),大量金屬被絡(luò)合而使有機(jī)態(tài)重金屬增多[16]。

2.3.2 土壤陽(yáng)離子交換量對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

土壤陽(yáng)離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽(yáng)離子的總量,是影響土壤緩沖能力高低,也是評(píng)價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。本次研究中,各重金屬元素的形態(tài)與土壤陽(yáng)離子交換量的相關(guān)關(guān)系并不是特別明顯,但依舊可以看出,重金屬Cd、Pb、Hg的可交換態(tài)與陽(yáng)離子交換量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),而As的可交換態(tài)與之呈現(xiàn)正相關(guān)。分析其原因是土壤陽(yáng)離子交換量增加,土壤對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附固持作用增強(qiáng),對(duì)陰離子的專性吸附作用減弱,因此,土壤重金屬Cd、Pb、Hg的生物有效性降低,重金屬As的生態(tài)活性升高。

2.3.3 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

土壤中有機(jī)物通過(guò)與重金屬進(jìn)行整合或結(jié)合作用,對(duì)重金屬元素產(chǎn)生專性吸附,從而改變土壤重金屬賦存形態(tài),影響土壤重金屬的遷移特性及其生物可利用性[17]。本次研究中,各重金屬的有機(jī)物結(jié)合態(tài)均與土壤有機(jī)質(zhì)的含量呈現(xiàn)顯著或極顯著的正相關(guān),表明土壤有機(jī)質(zhì)增加,能引起重金屬有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量增加。可交換態(tài)重金屬與土壤有機(jī)質(zhì)相關(guān)性有正有負(fù),說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)可交換態(tài)重金屬具有雙重影響,一方面有機(jī)質(zhì)吸附游離態(tài)的重金屬,從而降低可交換態(tài)重金屬的含量;另一方面土壤中水溶解性有機(jī)質(zhì)通過(guò)與重金屬發(fā)生絡(luò)合和螯合作用,起到充當(dāng)“配位體”和“遷移載體”的作用,從而提高重金屬的可溶性。重金屬的其他形態(tài)幾乎都與土壤有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)的增加,能促進(jìn)其他形態(tài)向有機(jī)物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。

綜上所述,土壤pH值、陽(yáng)離子交換量和有機(jī)質(zhì)均為重金屬賦存形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響因素,可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)土壤上述指標(biāo),來(lái)降低重金屬在土壤中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表3 土壤理化性質(zhì)與重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between physicochemical properties and speciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分別為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài);2)*和**分別表示p<0.05和p<0.01的相關(guān)水平,p為概率值;n=29。

2.4 土壤粘土礦物對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

粘土礦物作為土壤的主要組成部分,在自然界中廣泛分布,粘土礦物由于具有較強(qiáng)的吸附性能、膨脹—收縮性能以及離子交換性能,能通過(guò)自身對(duì)重金屬離子的吸附固持作用,改變土壤重金屬的賦存形態(tài),進(jìn)而影響重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化和生態(tài)有效性[18]。因此,研究土壤粘土礦物與重金屬的賦存形態(tài)的影響,利用粘土礦物降低土壤重金屬的有效濃度和生態(tài)毒性,從而減輕重金屬在土壤中的風(fēng)險(xiǎn),能為土壤重金屬的鈍化修復(fù)治理提供新的思路和方法。

目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有相關(guān)測(cè)試儀器和計(jì)算方法能精準(zhǔn)的計(jì)算出土壤粘土礦物的實(shí)際含量。因此,本次研究土壤粘土礦物組成及其相對(duì)含量根據(jù)XRD特征峰擬合計(jì)算得出[19],將其相對(duì)含量與土壤重金屬各形態(tài)開展相關(guān)性分析,雖不能真實(shí)說(shuō)明粘土礦物對(duì)土壤重金屬各形態(tài)的影響,但也能通過(guò)其相關(guān)性在一定程度上反映土壤粘土礦物對(duì)各土壤重金屬形態(tài)的相對(duì)影響能力大小,從而為土壤重金屬污染防治提供依據(jù)。

通過(guò)對(duì)研究區(qū)土壤重金屬賦存形態(tài)與土壤粘土礦物相對(duì)含量做相關(guān)性分析,可以看出不同粘土礦物對(duì)各重金屬形態(tài)存在不同的影響(見表4)。對(duì)于重金屬Cd,蒙脫石和高嶺石與其可交換態(tài)呈負(fù)相關(guān),伊利石與其可交換態(tài)呈正相關(guān),且蒙脫石相關(guān)系數(shù)大于高嶺石,因而粘土礦物對(duì)降低其生態(tài)毒性影響能力大小為蒙脫石>高嶺石>伊利石;對(duì)于重金屬Pb,蒙脫石和伊利石與其可交換態(tài)呈負(fù)相關(guān),高嶺石與其可交換態(tài)呈正相關(guān),且伊利石相關(guān)系數(shù)大于蒙脫石,粘土礦物對(duì)其生態(tài)毒性影響能力大小為伊利石>蒙脫石>高嶺石;對(duì)于重金屬As、Hg,蒙脫石和伊利石與其可交換態(tài)呈負(fù)相關(guān),高嶺石與其可交換態(tài)呈正相關(guān),且蒙脫石相關(guān)系數(shù)大于伊利石,粘土礦物對(duì)降低其生態(tài)毒性能力大小為蒙脫石>伊利石>高嶺石。因此,對(duì)于Cd、As、Hg三種重金屬來(lái)說(shuō),蒙脫石是降低其生態(tài)毒性和遷移性最好的粘土礦物,它能通過(guò)自身的吸附作用,將上述三種重金屬的可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為其他形態(tài),從而降低其在土壤中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但對(duì)于重金屬Pb來(lái)說(shuō),伊利石是降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最好的粘土礦物。不同粘土礦物對(duì)重金屬的生態(tài)毒性具有不同的影響其原因分析如下:①相比伊利石和高嶺石,蒙脫石具有比表面積大,表面能大,孔隙率大以及陽(yáng)離子交換量高等特點(diǎn),因而其吸附容量要大于伊利石和高嶺石[20]。②蒙脫石是2∶1型粘土礦物,四面體片中鋁取代硅較少,其負(fù)電荷主要源自八面體片,導(dǎo)致蒙脫石層間陽(yáng)離子與負(fù)電荷之間存在一點(diǎn)間距,庫(kù)侖力大大減弱,便于層間陽(yáng)離子與重金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換;伊利石也是2∶1型粘土礦物,但由于伊利石的凈負(fù)電荷源自硅氧四面體中Al3+→Si4+置換,層間裸露的K+被直接吸附在硅氧四面體片上,不易與介質(zhì)中的重金屬離子發(fā)生交換,因此其吸附能力不及蒙脫石;高嶺石為1∶1型粘土礦物,它對(duì)重金屬離子的吸附作用主要通過(guò)底面和端面的-Al-OH、-Si-OH等基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,其吸附性能要弱于蒙脫石和伊利石[21]。③對(duì)于重金屬Pb的吸附:Pb2+具有較大的離子半徑和有效水合半徑,不易進(jìn)入蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)與層間陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng),因此,蒙脫石對(duì)其吸附多發(fā)生在蒙脫石表面;但是Pb2+離子半徑與K+的離子半徑非常相近,Pb2+容易進(jìn)入伊利石層間與K+發(fā)生交換反應(yīng),加大伊利石對(duì)Pb2+離子的吸附。所以對(duì)于重金屬Pb來(lái)說(shuō),伊利石對(duì)其吸附能力要大于蒙脫石[22]。

表4 土壤粘土礦物組成與重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis between clay minerals and speciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分別為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài);2)*和**分別表示p<0.05和p<0.01的相關(guān)水平,p為概率值;n=29。

綜上可知,粘土礦物可以有效吸附土壤中活性態(tài)的重金屬,從而降低其在土壤中的風(fēng)險(xiǎn),但不同的粘土礦物對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響也有所不同,因此,對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行防治時(shí),需要根據(jù)防治目的,選用不同的粘土礦物及其組合,才能達(dá)到更好的治理效果。

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)土壤重金屬As、Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)賦存,表明重金屬As、Hg生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低,對(duì)周邊環(huán)境影響小;重金屬Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)賦存,一般情況下,Pb不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,但在還原條件下,Pb的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)可能釋放會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害;重金屬Cd元素,活性態(tài)占比超過(guò)總量的45%,殘?jiān)鼞B(tài)僅為總量的23%左右,反映重金屬Cd具有較高的潛在危害,需采取相應(yīng)措施減輕重金屬Cd帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

(2) 本次研究所選取的4種重金屬的大部分賦存形態(tài)都與總量呈現(xiàn)顯著相關(guān)性,表明隨著土壤重金屬總量的增加,各形態(tài)的含量也會(huì)隨之增加。但也有少部分重金屬形態(tài)可能在土壤其他因素的影響下,與總量之間相關(guān)性并不明顯。

(3) 土壤理化性質(zhì)中的pH值、陽(yáng)離子交換量和有機(jī)質(zhì)均可以在一定程度上影響土壤重金屬賦存形態(tài)及其遷移轉(zhuǎn)化,因此,可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)指標(biāo),來(lái)降低重金屬在土壤中生態(tài)活性和生物可利用性,從而減輕重金屬在土壤中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

(4) 土壤粘土礦物可以通過(guò)吸附作用和離子交換降低重金屬的生態(tài)活性,從而減少重金屬對(duì)環(huán)境的危害,但不同的粘土礦物對(duì)重金屬的吸附也存在差異,因此,在選用粘土礦物對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)治理時(shí),需要綜合土壤類型、重金屬種類以及防治效果,選取合適的粘土礦物及其組合,才能更加有效的達(dá)到治理目的。