氣體-表面相互作用的分子動力學(xué)模擬研究?

張冉 常青 李樺

(國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院,長沙 410073)

(2018年8月29日收到;2018年9月27日收到修改稿)

1 引 言

近年來,隨著微納機電系統(tǒng)、航天以及真空技術(shù)的迅猛發(fā)展,有關(guān)稀薄氣體動力學(xué)的一些基礎(chǔ)性問題越來越受到人們的關(guān)注[1?5].其中,氣體-表面相互作用問題作為一個懸而未決的關(guān)鍵性問題,由于其物理上的復(fù)雜性,目前無論是理論上還是實驗上對它的研究都還未臻完善[6].已故的稀薄氣體動力學(xué)權(quán)威專家Hurlbut教授曾呼吁結(jié)合現(xiàn)代分子束實驗與分子動力學(xué)模擬的方法對這個問題展開深入的研究[7].

對于微納尺度氣體流動,分子平均自由程與流動特征長度相比不再是小量,氣體的連續(xù)性假設(shè)失效,常用的無滑移邊界條件已不再適用.Maxwell[8]最先引入了切向動量適應(yīng)系數(shù)(TMAC)來量化滑移效應(yīng),并通過簡單推導(dǎo),得到了最原始的一階滑移邊界條件.在Maxwell滑移邊界條件的基礎(chǔ)上,研究者們通過不斷修正滑移邊界條件中的滑移系數(shù),結(jié)合Navier-Stokes(N-S)方程,基本上解決了滑移流動的求解問題[9?11].為了處理較高努森數(shù)的微納尺度氣體流動的速度滑移問題,二階及更高階的滑移模型被陸續(xù)提出,極大地拓展了N-S方程的應(yīng)用范圍[12?16].然而,滑移模型中滑移系數(shù)的確定依賴于實驗測量和努森層流動的精確數(shù)值模擬,具有一定的經(jīng)驗性[17].因此,深入了解氣體-表面相互作用機理對滑移系數(shù)的確定及發(fā)展更加精確的滑移模型都具有非常重要的意義.

作為邊界條件中最核心的參數(shù),切向動量適應(yīng)系數(shù)在理論研究和工程實際中都有著非常廣泛的應(yīng)用,學(xué)者們對其在實驗測量和分子動力學(xué)模擬兩方面展開了大量的研究.切向動量系數(shù)的實驗測量方法主要有旋轉(zhuǎn)圓柱法、懸浮轉(zhuǎn)子法、微通道流量法以及分子束實驗.針對這些實驗研究的結(jié)果已經(jīng)有了非常詳細的綜述文獻[18],本文不再贅述.盡管在工程應(yīng)用中普遍將切向動量適應(yīng)系數(shù)取為1.0,即認為氣體分子在表面發(fā)生漫反射,但實驗測量得到的切向動量適應(yīng)系數(shù)大都是小于1.0的.大量的研究結(jié)果表明切向動量適應(yīng)系數(shù)和氣體分子與表面材料的種類、溫度及表面粗糙度等因素息息相關(guān)[19,20].

近年來,隨著經(jīng)驗力場的完善和計算機計算能力的提升,分子動力學(xué)模擬方法逐漸成為研究氣體-表面相互作用的主要手段之一.一些學(xué)者采用分子動力學(xué)模擬方法模擬了微納通道中的氣體流動現(xiàn)象,研究了勢能系數(shù)、表面粗糙度等因素對流動的影響規(guī)律[21?30].此外,還通過壁面處的滑移速度換算得到切向動量系數(shù)的值,或者在模擬流動的過程中記錄氣體分子和表面碰撞前后的速度值,通過統(tǒng)計平均,直接計算出切向動量適應(yīng)系數(shù).一些學(xué)者受分子束實驗啟發(fā),模擬單個分子與壁面的碰撞,并記錄氣體分子與壁面撞后的速度和散射角分布,從而直接計算出切向動量適應(yīng)系數(shù)的大小.Chirita等[31,32]研究了Ar原子在Ni表面的散射行為,計算了不同入射氣體分子的入射角度和入射能量條件下氣體分子在表面的運動特性及反射后的速度及角度分布,并進一步研究了溫度效應(yīng)對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響.Finger等[33]研究了He原子在金屬銅表面的散射特性,研究了氣體入射角度、入射能量以及表面吸附層及納米構(gòu)型對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響.此外,他們還將氣體分子在表面的散射行為按與壁面的碰撞次數(shù)和反射速度方向進行了分類,分析了不同散射類型對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.Pham等[34]采用Kulginov勢能函數(shù)描述氬原子與金屬鉑之間的勢能相互作用,通過改變金屬鉑表面的納米構(gòu)型研究了不同粗糙度對氬氣的切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.Reinhold等[35]構(gòu)建了單個氣體分子與壁面碰撞的分子動力學(xué)模擬系統(tǒng),研究了真實的氣體分子(Ar,N2和CO2)在真實固體表面(金屬鉑、硅和二氧化硅)上的散射特性及切向動量適應(yīng)系數(shù).

總結(jié)前人的工作,我們發(fā)現(xiàn)通過模擬納米通道中的氣體流動,可以獲得氣體分子在流動狀態(tài)下對表面的切向動量適應(yīng)系數(shù),但由于計算量巨大且很難獲得氣體分子在表面上的運動細節(jié),這對于了解氣體分子在表面的散射機理是非常不利的.通過模擬單個分子與固體表面的相互作用,可以方便地獲得不同入射狀態(tài)及各種表面形態(tài)下氣體分子在表面的散射特性及切向動量適應(yīng)系數(shù).這種方法操作簡單、計算量小且易于獲得氣體分子在表面的碰撞次數(shù)、相互作用時間等信息.然而,通過這種方法計算得到的切向動量系數(shù)僅為氣體分子在某種特定入射條件下的切向動量適應(yīng)系數(shù),有學(xué)者稱之為分子束切向動量適應(yīng)系數(shù)[36],它和真實流動中氣體分子對壁面的切向動量適應(yīng)系數(shù)有很大的區(qū)別,這在很大程度上限制了其在工程中的應(yīng)用.此外,為了建立氣體與表面相互作用的數(shù)學(xué)模型,需要了解氣體分子在表面上的微觀動力學(xué)特性,因此模擬氣體分子在具有復(fù)雜納米構(gòu)型的真實表面上的散射過程也是分子動力學(xué)模擬方法研究的一個趨勢.

本文的研究內(nèi)容分為兩部分:第一部分建立了單個氬(Ar)分子在金屬Pt(100)表面散射的分子動力學(xué)模擬系統(tǒng),采用速度抽樣方法獲得入射氣體分子速度,通過統(tǒng)計獲得不同溫度下氣體分子對光滑表面的切向動量適應(yīng)系數(shù),并分析了氣體分子在表面的動力學(xué)特性對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律;第二部分計算了氣體分子對不同納米構(gòu)型表面的切向動量適應(yīng)系數(shù),并通過考察氣體分子在粗糙表面的散射特性,研究粗糙度對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.

2 氣體-表面相互作用的三維分子動力學(xué)模擬

2.1 物理模型及分子間勢能函數(shù)

氬(Ar)分子在金屬Pt表面上散射的物理模型如圖1所示,其中藍色分子為氬分子,其余為Pt原子.為了構(gòu)造真實的固體表面,本文采用Phantom壁面模型[37],該模型將壁面原子分為三層:第一層為靠近氣體原子且與之發(fā)生相互作用的真實原子層(紅色原子),該層原子間的相互作用靠虛擬的彈簧力模型和LJ12-6勢能模型來模擬;第二層為Phantom原子層(綠色原子),該層原子的運動完全由虛擬的彈簧力模型模擬,其作為緩沖層連接第一層原子和基底原子;第三層原子為基底原子(黑色原子),位置固定,起穩(wěn)定壁面的作用.

圖1 氬氣與金屬鉑表面相互作用的物理模型Fig.1. Physical model of interaction between Ar molecule and Pt(100)surface for molecular dynamics simulation.

壁面原子按FCC(100)晶格排布布置,晶格常數(shù)A為1.15σ.為了簡化計算,在X和Y方向上施加周期性邊界條件,這種處理方法在一定程度上保證了表面模擬的準確性,同時也節(jié)省了計算量.為了考察粗糙度對氣體與表面相互作用的影響,本文構(gòu)造了一種典型的金字塔形狀的粗糙度模型,其幾何形狀示意圖見圖2.該形狀的粗糙度具有合乎物理實際的傾斜度,在結(jié)構(gòu)上具有很好的穩(wěn)定性.為了考查粗糙度高度及大小對氣體與壁面相互作用的影響,本文設(shè)計了兩種不同大小的粗糙度單元,高度分別為0.5 A和1.0 A.

圖2 表面粗糙度的納米構(gòu)型Fig.2.Nanostructures of pyramid type roughness.

模擬中,采用截斷Lennard-Jones(LJ)6-12勢能函數(shù)[38]模擬氣體-壁面間的勢能相互作用,公式如下:

式中εArPt=0.894× 10?21J,σArPt=3.085×10?10m.為了計算方便,計算中采用氬分子的LJ勢能參數(shù)為基本單位進行單位約化.模擬中各基本物理量如表1所列.

表1 分子動力學(xué)模擬中各物理量的約化單位Table 1.Scaled units of molecular dynamics simulation.

2.2 切向動量適應(yīng)系數(shù)計算方法

氣體分子入射速度向量vi在球坐標系中與表面所在平面的關(guān)聯(lián)如圖3所示.其中,極角θ為入射速度與Z軸的夾角,將速度向量沿垂直方向投影到XOY平面得到切向速度向量viτ,它與X軸的夾角即為方位角φ.因此,氣體分子的切向速度與法向速度和入射速度的大小關(guān)系為:

將切向速度繼續(xù)分解,得到入射速度在X和Y方向上的分量vix,viy:

圖3 入射氣體分子速度的極角θ及方位角φ在笛卡爾坐標系中的示意圖Fig.3.Representation of θ and φ in the Cartesian coordinate system.

二維坐標系下,氣體分子和壁面碰撞前后的切向速度在一個坐標軸上,切向動量適應(yīng)系數(shù)的計算是簡單而明確的.三維坐標系下,氣體分子有兩個方向的切向動量,氣體分子與壁面碰撞后,其切向動量方向會發(fā)生偏轉(zhuǎn),但切向動量適應(yīng)系數(shù)的計算必須要在相同的方向上進行,這就需要將反射氣體分子速度在入射切向速度方向上投影得到反射氣體分子在該方向上的切向速度vfτ,得到情況下切向動量適應(yīng)系數(shù)的表達式:

2.3 入射氣體分子速度的選取

氣體分子入射速度的選取對切向動量適應(yīng)系數(shù)的計算至關(guān)重要,本文采用了兩種方法來設(shè)置氣體分子的入射速度,分別用于達到不同的研究目的.第一種方法對應(yīng)于真實流動中氣體分子的速度分布,氣流中的氣體分子速度可以分解為兩部分:氣體熱運動速度和宏觀流動速度.首先,我們假設(shè)氣體分子與表面處于熱平衡狀態(tài),其熱運動速度分量的分布函數(shù)符合Maxwell平衡態(tài)分布:

式中,u′,w′分別為切向和法向熱運動速度;T為氣體溫度;kb=1.3806×10?23J/K;氬原子質(zhì)量mAr=6.63×10?26kg.從上述分布中抽樣得到氣體分子的熱運動速度后,在數(shù)值上疊加切向和法向的宏觀速度,得到氣體分子入射速度值,入射氣體分子的切向和法向速度分布如圖4所示.

本文將宏觀切向速度取為0.2σ/τ,宏觀法向速度取為0,這種處理方法既可以使宏觀速度影響降到最低,又可以避免在計算切向動量適應(yīng)系數(shù)時出現(xiàn)奇異值的狀況.為了保證計算結(jié)果的精確性,每組計算了30萬次氣體分子在表面上的散射.

第二種方法受分子束實驗的啟發(fā),入射氣體分子的速度和入射角固定,因此這種方法被稱為粒子束法.采用粒子束法,每組計算10萬次氣體分子在表面上的散射,獲得氣體分子在表面上的運動軌跡、碰撞次數(shù)以及反射后的速度等信息,從而對氣體分子在表面上的動量與能量適應(yīng)規(guī)律以及散射規(guī)律進行定量分析.

圖4 平衡態(tài)氣體分子切向速度及法向速度的Maxwell-Boltzmann分布Fig.4.Maxwell-Boltzmann distribution in tangential and normal direction of gas under equilibrium condition.

2.4 模擬控制細節(jié)

一般來說,氣體分子只在距離壁面rcutoff=3.0σArPt(0.93 nm)的截斷半徑范圍內(nèi)與表面發(fā)生相互作用,由于這個距離遠小于標準大氣壓下的氣體分子平均自由程(69 nm),因此可以忽略其他氣體分子的影響而選擇一個局部的小區(qū)域來模擬單個氣體分子與壁面的碰撞過程.

氣體分子在表面散射的分子動力學(xué)模擬控制細節(jié)如圖5所示,每次模擬開始時,在距離壁面上方0.93 nm處隨機(XOY平面的隨機位置)插入一個初始速度為vi的Ar分子,當氣體分子與表面完成碰撞并再次反彈回截斷距離之上時,認為散射過程結(jié)束,同時記錄氣體分子的反射速度vf用于計算切向動量系數(shù)和統(tǒng)計反射速度分布函數(shù),然后再重新隨機插入一個Ar分子并重復(fù)上述過程,直至完成程序設(shè)定的散射數(shù)目.

模擬過程中,氣體分子可能會在表面上發(fā)生吸附,從而被束縛在表面上并滯留很長的時間.此時,如果不對模擬時間做出限制,則會浪費大量的計算時間,降低模擬的效率.在不同的文獻中,研究者們采用了20—50 ps不等的模擬時間限制[34,35],在不影響模擬結(jié)果的前提下,為了提高計算的效率,本文將模擬的時間限制在30 ps以內(nèi).

圖5 氣體分子在表面散射過程的分子動力學(xué)模擬示意圖Fig.5.Molecular dynamics scheme for scattering process of gas atom on solid surface.

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體分子在光滑表面的散射特性

本節(jié)針對氣體分子在光滑表面的散射特性展開研究.采用抽樣法計算了氣體分子在不同溫度和宏觀速度下的切向動量適應(yīng)系數(shù);采用粒子束方法得到了氣體分子在表面上的運動軌跡及動量變化曲線以及散射后的速度分布.

3.1.1 溫度對切向動量系數(shù)的影響

為了驗證方法的可靠性,本文將計算得到的結(jié)果與文獻中微流動模擬的結(jié)果進行了對比.氬和鉑的流動系統(tǒng)經(jīng)常被用來研究氣體與表面的相互作用,Sun通過收集納米通道內(nèi)氬氣分子在金屬鉑表面碰撞前后的速度,統(tǒng)計平均后計算得到100—350 K范圍內(nèi)的切向動量系數(shù).在本文的計算中,作者使用和Sun的算例中一致的勢能函數(shù)參數(shù),通過速度抽樣方法,計算得到了150—450 K范圍內(nèi)的切向動量適應(yīng)系數(shù).本文和文獻的結(jié)果都展示在圖6中,通過對比,發(fā)現(xiàn)二者符合得很好,這說明本文采用速度抽樣法計算切向動量適應(yīng)系數(shù)具有相當?shù)目煽啃?

圖6 不同溫度條件下TMAC的分子動力學(xué)模擬結(jié)果與文獻結(jié)果的對比Fig.6.Comparison of TMAC value between present work and Sun’s results.

值得注意的是,由于Sun的計算是在模擬流動的過程中進行的,并未考慮氣體分子在表面被吸附的情況.和文獻有所不同,本文通過氣體分子在表面停留的時間定義了氣體分子被表面吸附的情況,并計算了不同溫度條件下氣體分子在表面的被吸附概率,如圖7所示.從圖7中可知,在溫度為150 K時,氣體分子的吸附概率達到了0.05左右,隨著溫度的升高其數(shù)值逐漸降低,當溫度為450 K時,其數(shù)值降低到了0.005以下,其影響基本可以忽略不計.一般認為氣體分子被表面吸附后,氣體分子在動量上和表面原子進行了充分的適應(yīng),解吸附后的速度分布符合漫反射規(guī)律即平均動量為0.因此,考慮吸附情況的TAMC和未考慮吸附情況的TMAC的關(guān)系為其中ξ為氬氣分子在表面的吸附概率.修正后的TMAC也展示在圖6中,其數(shù)值比不考慮吸附情況時的TMAC數(shù)值稍大.

圖7 不同溫度下的氣體分子吸附概率Fig.7.Sticking probability of gas molecular under different temperature.

3.1.2 氣體分子在光滑表面的動力學(xué)特性

采用速度抽樣法計算切向動量適應(yīng)系數(shù)時,氣體分子入射時的速度和角度都是隨機的,得到的切向動量系數(shù)實際上是特定溫度條件下所有能態(tài)的氣體分子對表面狀況切向動量適應(yīng)的總體衡量.然而,入射速度的隨機性對研究氣體分子在固體表面的動力學(xué)特性是不利的,如果能夠確定氣體分子入射的能量和方向,減少不確定性,散射特性的定量分析則相對比較容易實現(xiàn).接下來本文采用粒子束方法,確定氣體分子入射的速度和方向,計算獲得反射分子的速度分布,通過定量分析,研究氣體分子與表面的碰撞對氣體分子散射的影響規(guī)律.

在特定溫度條件下,所有入射到表面的氣體分子的平均動能及平均速率分別為2kbT,在本節(jié)中,設(shè)置了四組算例,入射速度的大小為平均速率的倍數(shù),即:其中C的取值分別為0.5,1.0,1.5,2.0,通過這幾組算例來考察入射速度對氣體分子散射特性的影響.模擬中,氣體溫度為300 K,入射的方位角φ和極角θ均設(shè)定為45?,入射氣體分子的速度和動能如表2所列,由于X,Y方向的動量和動能分量相同,表中只列舉了X方向的數(shù)值.

由于表面原子的周期性分布及熱運動,氣體分子在表面上的不同位置處會受到不同的勢能作用影響,這是決定氣體分子在表面上的運動軌跡的主要因素.假定表面原子靜止,將氣體原子遍歷表面第一層原子以上空間的所有位置,可以得到表面原子施加在氣體分子上的分子間相互作用勢能分布云圖.將三維的勢能分布云圖沿特定位置進行切片,可以獲得如圖8(a)和圖8(b)所示的氣體分子在XOY平面及Y OZ平面上的相互作用勢能分布云圖.從圖中可以看出,在距離壁面第一層原子較遠處,氣體分子所受勢能為負,其數(shù)值較小,同時分布也比較均勻,此時氣體分子受到表面原子施加的作用力為吸引力.當氣體分子逐漸靠近表面時,勢能的數(shù)值隨之增大并呈現(xiàn)出一定的波動,這時氣體分子仍受到吸引力.最終,當氣體分子非常靠近壁面原子時,勢能突然轉(zhuǎn)變?yōu)檎?數(shù)值也急劇增大,氣體分子受到非常強的排斥力.

表2 粒子束方法的入射氣體分子狀態(tài)表Table 2.Mean values of velocity and energy of incident molecular.

圖8 光滑表面對氣體分子施加的相互作用勢能大小云圖 (a)距離表面1.0σ處,XOY平面的勢能云圖;(b)X=0.575σ處,Y OZ平面的勢能云圖Fig.8.Potential energy contour of Ar molecule applied by smooth surface:(a)Potential energy contour of XOY plane at the height of 1.0σ above the surface;(b)potential energy contour of Y OZ plane at the position of X=0.575σ.

圖9 氣體分子在光滑表面散射的典型軌跡及對應(yīng)的速度隨時間變化曲線 (a),(b),(c)分別為氣體分子在表面經(jīng)歷1次、2次、12次碰撞后散射的軌跡;(d),(e),(f)為對應(yīng)的氣體分子速度隨時間的變化曲線Fig.9.Typical collision trajectories and curves of the velocities versus time on a smooth surface.

圖10 氣體分子在表面的散射過程Fig.10.General scattering process of gas molecule on solid surface.

圖9(a)—(c)分別為氣體分子與表面碰撞1次、2次及多次后反射的軌跡圖,圖9(d)—(f)為相應(yīng)的速度隨時間的變化曲線.觀察氣體分子在表面的運動軌跡,將氣體分子在表面的散射過程歸納為如圖10所示的一般性流程,即氣體分子以一定的速度入射,與表面發(fā)生碰撞后與表面完成能量交換,如果氣體分子獲得足夠的能量擺脫表面勢阱的束縛,則氣體分子完成反射,否則氣體分子將會被表面俘獲并發(fā)生下一次碰撞,直到氣體分子獲得足夠的能量從表面逃逸為止.碰撞過程中,當氣體分子非常接近表面原子時,分子間相互作用力變?yōu)榕懦饬Σ⒓眲≡龃?導(dǎo)致氣體分子的動量在極短時間內(nèi)發(fā)生改變.除了碰撞導(dǎo)致氣體分子動量的瞬時變化外,氣體分子在碰撞前由于表面的吸引力作用,法向動量動增大,切向動量基本保持不變;當碰撞發(fā)生后,氣體分子逃離表面的束縛時,也會受到表面吸引力的作用而導(dǎo)致法向動量減小,切向動量亦基本保持不變.圖11(a)—(c)分別為氣體分子在Y OZ平面上的三個相互作用勢能分量的分布云圖,切向方向的勢能作用由于表面原子的周期性分布而相互疊加并抵消,法向的勢能作用則不會.之所以會出現(xiàn)切向動量和法向動量在散射過程中出現(xiàn)不同的變化規(guī)律,正是由于勢能分布在切向和法向的分布不一致導(dǎo)致的.

圖11 光滑表面對氣體分子施加的相互作用勢能大小的各分量云圖Fig.11.Contours of three potential energy components applied by surface atoms in the Y OZ plane.

碰撞是氣體分子與表面交換能量的重要途徑,為了研究碰撞對散射的影響規(guī)律,本文根據(jù)氣體分子與壁面的碰撞次數(shù)對散射進行了分類,統(tǒng)計了氣體分子經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后散射的概率、散射后的平均速度及平均動能,如表3所列.由表3中數(shù)據(jù)可知,隨著入射速度的增大,氣體分子發(fā)生一次碰撞后散射的概率增大.例如,當C=0.5時,氣體分子僅有44%的概率發(fā)生一次碰撞后散射;但當C=2.0時,氣體分子發(fā)生一次碰撞后散射的可能性則達到了98%.當氣體分子以系統(tǒng)溫度對應(yīng)的平均速度入射,即C=1.0時,反射后的氣體分子平均能量基本保持不變;當入射能量小于平均能量時(C=0.5),反射后的氣體分子平均能量由入射前的1.25ε增大到1.78ε;當入射能量大于平均能量時(C=1.5,2.0),反射后的氣體分子平均能量相比于入射能量有所減小.另外,隨著入射速度的增大,反射切向速度和入射切向速度的比值逐漸增大.例如,當C=0.5時,氣體分子散射后與入射前的平均切向速度比為0.26,當C=2.0時這一比值增大為0.78.由此可見,氣體分子入射時的切向速度越大,其越容易保持原有的切向速度特征.

氣體分子經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后散射的平均速度和能量也列舉在表3中,由數(shù)據(jù)可知,氣體分子經(jīng)過多次碰撞后更傾向于保持原有的速度特征,例如當C為1.0與1.5時,散射后的平均切向速度分別為1.47σ/τ,2.52σ/τ,對應(yīng)于入射切向速度1.58σ/τ和2.37σ/τ,總體上切向速度變化很小.而經(jīng)過一次碰撞后散射的平均切向動量則有比較明顯的損失.

不同入射速度下,對應(yīng)的反射速度分布如圖12所示,反射速度總體上呈現(xiàn)出一種典型的“頭肩式”分布,這種分布的峰值(頭)在入射速度值處,第二峰值(肩)在0附近.入射速度較小時,由于入射速度0.79σ/τ和0較為接近,反射速度分布的“頭肩式”特征不是很明顯.以入射速度為1.58σ/τ的情況為例,氣體分子經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后反射的速度分布如圖13(a)—(c)所示.從圖中可以看出,經(jīng)過2次和3次碰撞的速度分布呈現(xiàn)出以入射速度為中心的分布,反射分子的平均切向速度值為1.52σ/τ及1.43σ/τ,和入射速度值接近,實際上這和麥克斯韋假設(shè)中的鏡面反射情況類似.經(jīng)過1次碰撞后的反射速度分布呈現(xiàn)出明顯的“頭肩式”分布,可以將其分解為兩種散射類型的組合:即以入射速度為中心和以0為中心的分布,分別對應(yīng)于鏡面反射和漫反射.

表3 不同入射速度條件下,氣體分子在光滑表面上發(fā)生不同碰撞次數(shù)的概率以及散射后的平均速度及能量值Table 3.Mean velocity and energy values of outgoing gas molecular on a smooth surface under different incident velocities.

圖12 氣體分子以不同速度入射光滑表面后的反射速度分布Fig.12.Velocity distribution of gas molecular after scattering for different incident velocities.

圖13 固定入射速度條件下,氣體分子在光滑表面經(jīng)歷1數(shù)碰撞(a),2數(shù)碰撞(b),3數(shù)碰撞(c)后的反射速度分布Fig.13.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the smooth surface under determined incident velocity.

3.2 氣體分子在粗糙表面的散射特性

3.2.1 粗糙度對切向動量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律

圖14為兩種不同粗糙度條件下切向動量適應(yīng)系數(shù)隨溫度的變化曲線.從圖中可知,當壁面粗糙度高度為0.5 A時,切向動量適應(yīng)系數(shù)在不同溫度下的數(shù)值分布在0.8到0.9之間,相比于光滑表面時的情況,不但在數(shù)值上有明顯提高,在分散度方面也更加集中.這表明,粗糙度極大地促進了切向動量與表面的適應(yīng),同時,粗糙度也降低了切向動量適應(yīng)系數(shù)對溫度變化的敏感性.當粗糙度高度增大到1.0 A時,不同溫度條件下的切向動量適應(yīng)系數(shù)都接近于1.0,說明切向動量已經(jīng)與粗糙表面完全適應(yīng),且不再受溫度變化的影響.

圖14 不同溫度條件下氣體分子對不同粗糙度表面的切向動量適應(yīng)系數(shù)Fig.14.TMAC values of gas molecular on rough surfaces under different temperatures.

圖15為氣體分子在兩種不同粗糙度條件下的吸附概率隨溫度的變化曲線.相同溫度條件下,氣體分子在較粗糙的表面更加容易被表面吸附.同時,對于不同粗糙度高度的表面,吸附概率都會隨溫度的升高而降低.值得一提的是,當系統(tǒng)溫度為150 K時,氣體分子在粗糙度為1.0 A的表面的吸附概率達到了驚人的0.27,即使在溫度為450 K時,氣體分子在粗糙度為0.5 A的表面的吸附概率也達到了不可忽視的0.069.上述數(shù)據(jù)表明,相較于光滑表面,氣體分子更容易被束縛在粗糙表面的原子縫隙中,并在表面滯留很長的時間,表面性質(zhì)會因為氣體分子的吸附而發(fā)生改變,進而對流動造成難以避免的影響.

圖15 不同溫度條件下,氣體分子在不同粗糙度表面的吸附概率Fig.15.Sticking probability of gas molecular on rough surfaces under different temperatures.

3.2.2 氣體分子在粗糙表面的動力學(xué)特性

圖16為粗糙度為1.0 A的粗糙表面勢能分布云圖,和光滑表面不同,粗糙表面的勢阱更深,且表面原子間隙更寬.圖17(a)—(c)分別為氣體分子與表面碰撞1次、2次及多次后反射的軌跡圖,圖17(d)—(f)為相應(yīng)的速度隨時間的變化曲線.相對于光滑表面,氣體分子能更加深入粗糙表面的間隙,從而和表面原子進行完全的能量和動量交換.當氣體分子進入粗糙度間隙后,其在水平方向也會受到表面原子的作用力影響,這導(dǎo)致氣體分子水平方向的動量在碰撞之外的時間內(nèi)也會經(jīng)歷連續(xù)的變化.

固定入射速度(1.58σ/τ)條件下,統(tǒng)計得到氣體分子在不同粗糙度表面上經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后散射的概率、散射后的平均速度及平均動能如表4所列.從表中數(shù)據(jù)可知,隨著粗糙度的增大,反射后的氣體分子的切向速度、法向速度、切向能量、法向能量和總能量都隨之減小;當粗糙度高度增大到1.0 A時,反射氣體分子的平均切向速度為零,這表明氣體分子的切向動量完全和壁面適應(yīng);隨著粗糙度的增大,氣體分子與壁面發(fā)生一次碰撞后反射的概率減小,表明粗糙度的增大有利于氣體分子動量與能量及表面溫度適應(yīng).此外,與氣體分子在光滑表面上的散射規(guī)律不同,在粗糙表面上,氣體分子與表面的碰撞次數(shù)越多,能量和動量損失越嚴重,同時,粗糙度的增大會加劇這種能量損失的狀況.

圖18和圖19分別顯示了入射速度為1.58σ/τ,氣體分子在粗糙度為0.5 A和1.0 A的粗糙表面經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后的反射速度分布.在粗糙表面,氣體分子經(jīng)過不同碰撞次數(shù)后的散射速度分布趨于相似,大致都表現(xiàn)為在0附近的正態(tài)分布.不同粗糙度表面上,氣體分子的反射速度分布函數(shù)分布如圖20所示,其并未表現(xiàn)出光滑表面上散射后氣體速度的“頭肩式”分布,這說明粗糙度的出現(xiàn)改變了氣體分子與表面的能量和動量交換模式,其最直接的影響就是導(dǎo)致氣體分子的平均切向動量消失.

圖16 粗糙表面對氣體分子施加的相互作用勢能大小云圖 (a)距離表面1.0σ處,XOY平面的勢能云圖;(b)X=1.725σ處,Y OZ平面的勢能云圖Fig.16.Potential energy contour of Ar molecule applied by rough surface:(a)Potential energy contour of XOY plane at the height of 1.0σ above the surface;(b)potential energy contour of Y OZ plane at the position of X=1.725σ.

圖17 氣體分子在粗糙表面散射的典型軌跡及對應(yīng)的速度變化曲線 (a),(b),(c)分別為氣體分子在表面經(jīng)歷1次、2次、12次碰撞后散射的軌跡;(d),(e),(f)為對應(yīng)的氣體分子速度隨時間的變化曲線Fig.17.Typical collision trajectories and curves of the velocities versus time on a rough surface.

4 結(jié) 論

本文針對氣體分子與表面相互作用這一物理過程,采用分子動力學(xué)模擬研究了單個氣體分子在光滑和粗糙表面上的散射,分別采用了兩種速度取樣方法完成了氣體分子對表面的切向動量適應(yīng)系數(shù)和吸附概率的計算及氣體分子在固體表面的動力學(xué)規(guī)律的定量分析,得到以下結(jié)論.

1)計算了不同溫度條件下氣體分子對光滑表面Pt(100)的切向動量適應(yīng)系數(shù),計算得到的數(shù)值與文獻中微通道方法的結(jié)果符合得很好,說明本文的速度抽樣方法可以作為計算切向動量適應(yīng)系數(shù)的有效手段.氬分子對光滑表面的切向動量系數(shù)對系統(tǒng)溫度表現(xiàn)出了一定的依賴性關(guān)系,隨著系統(tǒng)溫度的升高,切向動量適應(yīng)系數(shù)隨之減小.同時,氣體分子在光滑表面的吸附概率也隨著溫度的升高而降低,但總體上被吸附的概率不大,基本可以忽略.

表4 特定的入射速度條件下氣體分子在粗糙表面上發(fā)生不同碰撞次數(shù)的概率以及散射后的平均反射速度及能量值Table 4.Mean velocity and energy values of outgoing gas molecular on rough surfaces under determined incident velocity.

圖18 固定入射速度條件下,氣體分子在粗糙度高度為0.5 A的表面經(jīng)歷1次碰撞(a),2次碰撞(b),3次碰撞(c)后的反射速度分布Fig.18.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the rough surface with roughness type 1 under determined incident velocity.

圖19 固定入射速度條件下,氣體分子在粗糙度高度為1.0 A的粗糙表面經(jīng)歷1數(shù)碰撞(a),2數(shù)碰撞(b),3數(shù)碰撞(c)后的反射速度分布Fig.19.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the rough surface with roughness type 2 under determined incident velocity.

圖20 固定入射速度條件下氣體分子在兩種粗糙表面散射后的反射速度分布Fig.20.Velocity distribution of gas molecular after scattering for different rough surface.

2)粗糙度對氣體分子切向動量與表面的適應(yīng)具有極大的促進作用,相對于光滑表面,氣體分子對粗糙表面的切向動量適應(yīng)系數(shù)不但在數(shù)值上增大,而且在分散度上也更加集中.當粗糙度足夠大時,不同溫度條件下的氣體分子對表面的動量適應(yīng)系數(shù)都接近于1.0,對溫度不再具有依賴性.此外,氣體分子在粗糙表面上的吸附概率也明顯增大,系統(tǒng)溫度較低時,氣體分子在較粗糙表面上的吸附概率達到了20%以上.

3)氣體分子在表面上的碰撞是氣體分子與表面交換動量和能量的重要方式,氣體分子在光滑表面上的散射方式主要分為兩種:單次碰撞后散射和多次碰撞后散射.對于這兩種散射方式,氣體分子切向動量與表面的適應(yīng)規(guī)律是有區(qū)別的,經(jīng)過單次碰撞后的氣體分子會喪失一部分切向動量,而經(jīng)過多次碰撞后散射的氣體分子則傾向于保持原有的切向動量.對于粗糙表面,表面原子的間隙較大,勢阱更深,氣體分子更容易和壁面原子進行深度的動量和能量交換.因此,氣體分子在粗糙表面經(jīng)過一次碰撞和多次碰撞后,都會損失大部分的動量,同時氣體分子在壁面經(jīng)歷的碰撞次數(shù)越多,則能量的損耗越嚴重.

4)氣體分子在光滑表面散射后的速度分布呈現(xiàn)出一種典型的“頭肩式”分布,這種分布有兩個峰值,第一峰值“頭”的位置出現(xiàn)在入射速度值處,第二個峰值“肩”的位置出現(xiàn)在0速度值處,分別對應(yīng)于麥克斯韋假設(shè)中的鏡面反射和漫反射.氣體分子在粗糙表面散射后的速度分布則并未出現(xiàn)“頭肩式”分布的特征,其分布特征更趨近于漫反射散射模型.