常壓燒結(jié)致密氧化鋯陶瓷

李 禎，岳建設(shè)，李爾波，楊得草

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

氧化鋯陶瓷是一種性能優(yōu)良的工程陶瓷材料，具有良好的耐高溫性能、耐腐蝕性能[1]和耐磨性能[2]，廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜環(huán)境中的工程部件上[3]。除此之外，氧化鋯導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以用來制備耐高溫和耐腐蝕的零件[4]。氧化鋯有3種晶型，分別是低溫單斜晶（M型），高溫四方晶（T型）和超高溫立方晶（C型）。不同晶型的氧化鋯具有不同的性質(zhì)，為了獲得不同晶型，往往添加不同的燒結(jié)助劑，以獲得所需要的晶型[5-7]。通?？紤]到陶瓷材料的生產(chǎn)成本，燒結(jié)出四方晶型即可滿足工程需要。四方晶型的氧化鋯具有良好的熱穩(wěn)定性，粉體具有一定的活性，有益于燒結(jié)。為了增加燒結(jié)的效果，在氧化鋯粉體中添加燒結(jié)助劑，從而顯著降低燒結(jié)溫度，增加氧化鋯陶瓷的致密度。Y2O3是燒結(jié)氧化鋯常用的燒結(jié)助劑，適當(dāng)?shù)乜刂芛2O3的添加量可以促成氧化鋯的低溫?zé)Y(jié)，形成部分穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料。T型氧化鋯通過相變增韌，可以獲得良好的機(jī)械性能。因此，T型氧化鋯是一種應(yīng)用最廣泛的工程陶瓷材料。

采用燒結(jié)助劑雖然可以促進(jìn)氧化鋯陶瓷的燒結(jié)，但是無法形成完全致密的基體，為了獲得致密的基體往往采用熱壓燒結(jié)[8]。但是，昂貴的熱壓設(shè)備限制了工業(yè)化生產(chǎn)。為此，本研究通過添加燒結(jié)助劑，采用常壓燒結(jié)，以獲得致密的基體。致密的基體中沒有氣孔等缺陷的存在，減少了裂紋源，可以顯著提高材料的力學(xué)性能，使得材料適用于更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

采用市售的ZrO2粉（純度99%，平均粒度20 μm）為主要原料，采用Y2O3（純度99.9%，平均粒度5 μm）和CaO（純度99.9%，平均粒度5 μm）為燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑中Y2O3∶CaO=7∶3。將ZrO2粉與燒結(jié)助劑放入陶瓷罐中，燒結(jié)助劑占總質(zhì)量的5%。使用無水乙醇作為介質(zhì)，Al2O3球作為研磨介質(zhì)，研磨介質(zhì)質(zhì)量占粉料總質(zhì)量的50%。將無水乙醇和Al2O3一起放入陶瓷罐中進(jìn)行濕法球磨，球磨24 h。將球磨后的陶瓷料漿置于烘箱中干燥，然后采用聚乙烯醇（PVA）水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）對分體進(jìn)行造粒，造粒后的粉料過100目篩。使用液壓機(jī)對造粒后的粉料進(jìn)行模壓成型，成型壓力為100 MPa。制得直徑為60 mm、厚度為5 mm的圓形素坯，將素坯置于120℃烘干箱內(nèi)烘干30 min后對其進(jìn)行常壓燒結(jié)。以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，燒結(jié)保溫溫度分別為1 350℃、1 400℃、1 450℃和1 500℃，保溫時(shí)間2 h，后進(jìn)行隨爐冷卻。

采用XRD（D/Max-34）分析燒結(jié)后材料的物相成分，掃描角度為20°～80°。采用SEM（JSM-7000F）對氧化鋯陶瓷的斷口進(jìn)行觀察。使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測量氧化鋯材料斷裂韌性，跨度為30 mm，壓頭速率為0.05 mm/s。使用DHV-1000（Z）型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測量氧化鋯的硬度，使用阿基米德法對氧化鋯陶瓷的致密度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果及其討論

圖1 不同溫度下燒結(jié)的氧化鋯陶瓷XRD圖譜

在不同溫度下對ZrO2素坯進(jìn)行燒結(jié)，并對其XRD分析，結(jié)果如圖1?？梢钥闯?，經(jīng)過1 350℃燒結(jié)2 h后，主要的晶型是單斜和四方混合晶型。此時(shí)陶瓷屬于復(fù)相陶瓷，表明晶型的相變沒有完全發(fā)生。隨著燒結(jié)溫度升高至1 400℃和1 450℃，物相依舊保持兩種晶型（T和M）不變，但是低溫相的單斜晶型（M）的峰強(qiáng)度明顯變小，而四方晶型（T）的峰值強(qiáng)度明顯增加。這表明溫度升高，相變逐漸發(fā)生，從低溫相向高溫相轉(zhuǎn)變率增加。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 500℃時(shí)，幾乎看不到低溫相（M）的衍射峰，表明大部分的單斜晶系相變?yōu)樗姆骄?。相變的發(fā)生與溫度息息相關(guān)，溫度越高，相變的驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，相變越充分。四方晶的氧化鋯是穩(wěn)定的氧化鋯，具有良好的韌性和綜合的機(jī)械性能。但是，存在雙相的氧化鋯可以在應(yīng)力誘發(fā)作用下發(fā)生相變，表現(xiàn)出高的強(qiáng)度和低的脆性，斷裂韌性好，熱穩(wěn)定性高，因此具有良好的工程應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，相對低的燒結(jié)溫度可以大幅節(jié)約生產(chǎn)成本。因此，選取燒結(jié)溫度為1 400℃和1 450℃燒結(jié)的氧化鋯，對其微觀形貌進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖2所示。

圖 2 經(jīng)過1 400 ℃（a）（b）和1 450 ℃燒結(jié)（c）（d）燒結(jié)后的氧化鋯斷面SEM圖

從圖2可以看出，經(jīng)過1 400℃和1 450℃燒結(jié)的氧化鋯陶瓷微觀結(jié)構(gòu)有所不同。1 400℃燒結(jié)后的試樣內(nèi)部存在少量氣孔，且晶粒生長不充分，晶界不清晰。經(jīng)過1 450℃燒結(jié)后的試樣，看不到明顯的氣孔，斷面致密，能夠明顯看到晶界，表明氧化鋯晶粒生長充分。從XRD圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，相變更為充分。氧化鋯在相變過程中，晶內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散，從而顯著地增加了致密度。隨著相變的進(jìn)行，氧化鋯從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆椒€(wěn)定相，此時(shí)，晶粒生長完全，表現(xiàn)出明顯的晶界。

采用阿基米德排水法對不同溫度下燒結(jié)的試樣進(jìn)行致密度測試，其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，致密度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 450℃時(shí)，致密度已經(jīng)達(dá)到98%，表明燒結(jié)已經(jīng)接近完全致密，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 500℃時(shí)，氧化鋯陶瓷在燒結(jié)助劑的作用下完全燒結(jié)，與此同時(shí)，相變完成，致密度可達(dá)99%。

圖3 不同溫度下燒結(jié)氧化鋯的致密度

圖4 是不同燒結(jié)溫度燒結(jié)后氧化鋯陶瓷的斷裂韌性，從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，斷裂韌性逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 450℃時(shí)，斷裂韌性趨于穩(wěn)定。氧化鋯陶瓷材料具有良好的韌性，主要是因?yàn)樵趹?yīng)力的作用下存在應(yīng)力誘發(fā)相變，從而顯著增加其韌性，防止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而表現(xiàn)出良好的韌性。因此，氧化鋯陶瓷材料得到了廣泛的應(yīng)用。本研究中，燒結(jié)溫度在1 400～1 450℃范圍內(nèi)，單斜相和四方相兩相共存，保證了氧化鋯陶瓷良好的斷裂韌性。當(dāng)相變完成時(shí)，純粹的四方相具有良好的韌性，但是韌性提高幅度不大。

圖4 不同溫度下燒結(jié)氧化鋯陶瓷的斷裂韌性

陶瓷材料普遍具有良好的抗壓強(qiáng)度，通常使用陶瓷材料的硬度來衡量其抗壓強(qiáng)度。對不同溫度下燒結(jié)的氧化鋯陶瓷進(jìn)行硬度測試，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，經(jīng)過1 350℃燒結(jié)的陶瓷由于主要相是單斜相，所以硬度相對較低，隨著溫度的升高，當(dāng)處于單斜和四方復(fù)相的陶瓷其硬度值接近。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 500℃時(shí)，相變基本完成，形成四方高溫相，硬度值最高[9]。從結(jié)果可以看出，即使在1 400～1 450℃燒結(jié)后，氧化鋯依然保持良好的硬度，同時(shí)兼具良好的韌性，這種性能完全可以滿足工程材料的需求。

圖5 燒結(jié)溫度對氧化鋯陶瓷硬度的影響

3 結(jié)論

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Y2O3）=70%和w（CaO2）=30%的復(fù)合燒結(jié)助劑可以在1 450℃常壓下燒結(jié)出致密度為99%的氧化鋯陶瓷。燒結(jié)溫度在1 400～1 450℃范圍內(nèi)可以獲得單斜和四方相的復(fù)相氧化鋯，復(fù)相氧化鋯具有良好的力學(xué)性能，其致密度為95%～98%，斷裂韌性為3.5～4.8 MPa·m1/2，硬度值為780～860 kg·mm-2。