國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜研發(fā)歷程及工業(yè)應(yīng)用

董辰生 ，薛 帥 ，王學(xué)軍

（1.含氟功能膜材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 桓臺(tái) 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401）

氯堿工業(yè)的核心裝備是電解槽，電解槽的核心部件是氯堿離子膜，氯堿離子膜已經(jīng)發(fā)展為世界氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要材料。離子膜法燒堿技術(shù)以其先進(jìn)的技術(shù)、高純度的產(chǎn)品質(zhì)量及低能耗等優(yōu)點(diǎn)成為世界范圍內(nèi)氯堿工業(yè)普遍采用的方法，氯堿離子膜也因此成為氯堿工業(yè)裝備中最重要、最核心的部分。自2009年9月22日，中國(guó)自主研發(fā)的氯堿離子膜在東岳集團(tuán)成功下線以來(lái)，從最初一代國(guó)產(chǎn)DF988高機(jī)械強(qiáng)度氯堿膜到帶有犧牲芯材的用于膜極距電解槽的國(guó)產(chǎn)DF2800系列氯堿膜成功推向市場(chǎng)，氯堿離子膜研發(fā)團(tuán)隊(duì)付出了巨大的努力。

1 國(guó)產(chǎn)氯堿膜的研發(fā)及結(jié)構(gòu)型號(hào)

中國(guó)從1980年開始，組織30年的科技攻關(guān)研發(fā)，在國(guó)家“863計(jì)劃”和國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃的支持下，東岳集團(tuán)與上海交通大學(xué)合作開發(fā)。從基礎(chǔ)理論開始，基礎(chǔ)原料出發(fā)，國(guó)產(chǎn)全氟氯堿離子膜的研究突破了一系列關(guān)鍵壁壘，掌握了從原料、單體、中間體、功能單體、全氟材料增強(qiáng)網(wǎng)到復(fù)合增強(qiáng)離子膜的制備、膜的功能化等一系列核心生產(chǎn)技術(shù)。在堅(jiān)持不懈的努力下，生產(chǎn)的氯堿離子膜成功應(yīng)用于萬(wàn)噸級(jí)氯堿生產(chǎn)裝置中[1]。

國(guó)產(chǎn)膜的成功應(yīng)用填補(bǔ)了中國(guó)氯堿工業(yè)沒有國(guó)產(chǎn)全氟氯堿離子膜的空白，同時(shí)為中國(guó)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)氯堿工業(yè)的安全運(yùn)行和健康發(fā)展鋪平了道路。東岳氯堿離子膜目前主要包括2種類型，一種是適合強(qiáng)制循環(huán)槽的高機(jī)械強(qiáng)度的DF988膜，另一種為適合高電流密度電解槽的DF2800系列離子膜，國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜研發(fā)與型號(hào)見圖1。

圖1 國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜研發(fā)與型號(hào)

（1）DF988氯堿工業(yè)用離子膜

DF988氯堿工業(yè)用離子膜是一款不帶犧牲芯材的離子膜，其橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖見圖2，采用全氟磺酸膜/PTFE網(wǎng)布/全氟羧酸膜復(fù)合而成，通過(guò)層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和樹脂匹配，賦予國(guó)產(chǎn)DF988氯堿離子膜突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。其特點(diǎn)是強(qiáng)度高、使用安全性好、適應(yīng)性強(qiáng)。

圖2 DF988氯堿離子膜橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖

（2）DF2800系列離子膜

DF2800系列離子膜主要包含DF2801、DF2806及DF2807 3種膜。DF2801氯堿離子膜是一種具有犧牲芯材的離子膜，其橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。由于采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，全氟磺酸層和全氟羧酸層之間形成無(wú)界面融合狀態(tài)，大大提高了兩層之間的結(jié)合牢固度，具有不宜脫層、起泡的獨(dú)特性能，適用于高電流密度膜極距的電解槽。

（3）DF2806氯堿離子膜

DF2806氯堿離子膜是在DF2801基礎(chǔ)上，優(yōu)化樹脂和加工工藝，具有最新的離子膜制造技術(shù)并且具有親水涂層，是一種低電壓、高電流密度離子膜，對(duì)鹽水雜質(zhì)具有更高的耐受性，DF2806氯堿離子膜橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。

圖3 DF2801氯堿離子膜橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 DF2806氯堿離子膜橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖

（4）DF2807氯堿離子膜

DF2807氯堿離子膜的研發(fā)成功，是在改變樹脂分子結(jié)構(gòu)和層間結(jié)構(gòu)的技術(shù)突破上，對(duì)膜本身的構(gòu)造不斷改進(jìn)，改進(jìn)后的膜陰極側(cè)表面附近沒有不導(dǎo)電的陰影存在，膜面上的電流密度分布更均勻，性能更加完善。使新一代氯堿離子膜更加適應(yīng)高電流密度，低電壓，壽命更長(zhǎng)，在測(cè)試使用中也發(fā)現(xiàn)膜抵抗離子雜質(zhì)的能力也大大提高，兩代全氟氯堿膜性能比較圖見圖5。

圖5 兩代全氟氯堿膜性能比較

2 氯堿離子膜的工業(yè)應(yīng)用

2010年5月14日，東岳首批2張氯堿離子膜在藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司在河北黃驊的“離子膜電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)基地”上線運(yùn)行，

為揚(yáng)長(zhǎng)避短，可以在鹽水精制過(guò)程中直接加碳酸鈣粉末，如果在預(yù)處理器加碳酸鈣，會(huì)成為氫氧化鎂膠團(tuán)上浮的阻力，只有部分氫氧化鎂膠團(tuán)會(huì)附著碳酸鈣而沉降下來(lái)。所以將碳酸鈣的加入點(diǎn)設(shè)在后反應(yīng)罐，既不影響氫氧化鎂上浮，又能使碳酸鈣粉末在后反應(yīng)罐攪拌的作用下快速分散在鹽水中，防止碳酸鈣在鹽水中結(jié)塊，直接沉降在后反應(yīng)罐底部，造成碳酸鈣浪費(fèi)。缺點(diǎn)是不能嚴(yán)格控制碳酸鈣的用量，只能通過(guò)數(shù)據(jù)，計(jì)算其大概用量，而實(shí)際生產(chǎn)中其用量要大于理論值，造成碳酸鈣的浪費(fèi)。

優(yōu)點(diǎn)是（1）生產(chǎn)成本低，在白度、細(xì)度不做要求的情況下碳酸鈣要比氯化鈣廉價(jià)的多，并且加碳酸鈣不用儲(chǔ)槽、流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥等設(shè)備；（2）安全可靠，碳酸鈣的加入不會(huì)引起鹽水鈣超標(biāo)。因?yàn)閜H值、濃度和溫度確定，鹽水所能溶解的碳酸鈣就是定值。碳酸鈣是難溶物，生成的碳酸鈣早已使鹽水達(dá)到飽和。