聚氯乙烯生產(chǎn)廢水制純水技術(shù)的應(yīng)用總結(jié)

寧小鋼，熊 磊

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319）

聚氯乙烯作為全球五大通用型合成樹(shù)脂材料之一，由于具有優(yōu)異的性能已經(jīng)成為應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛的塑料品種之一，在很多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。截止到2017年底，全球PVC產(chǎn)能約為5 800萬(wàn)t/a，中國(guó)產(chǎn)能約2 400萬(wàn)t/a，占世界40%左右，其中懸浮法產(chǎn)能接近95%。

懸浮法PVC生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水和雜水，由于成分復(fù)雜，其回用有較大難度。PVC生產(chǎn)廢水的COD一般為100～400 mg/L，成分復(fù)雜，尤其是含有一些難處理的有機(jī)雜環(huán)化合物和高分子化合物。有機(jī)污染物主要是來(lái)源于聚合反應(yīng)中所添加助劑（如：引發(fā)劑、分散劑、終止劑和少量的涂壁劑等）。對(duì)PVC生產(chǎn)過(guò)程中的廢水進(jìn)行分類(lèi)處理并回用，是目前PVC生產(chǎn)過(guò)程中的重要課題，對(duì)于減少PVC生產(chǎn)過(guò)程水耗，降低PVC生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境影響具有重要意義。

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司在總結(jié)國(guó)內(nèi)外懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯污水處理回用技術(shù)基礎(chǔ)上，對(duì)PVC生產(chǎn)過(guò)程的不同類(lèi)型廢水進(jìn)行分類(lèi)處理，研究總結(jié)出一套完善的污水處理回用且全流程控制的新工藝，并將PVC生產(chǎn)廢水全部回用于聚合生產(chǎn)，使企業(yè)真正實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水零排放，PVC生產(chǎn)污水資源化。

1 PVC生產(chǎn)廢水來(lái)源

PVC生產(chǎn)廢水主要是PVC聚合操作過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)廢水、汽提操作過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、干燥離心PVC漿料產(chǎn)生的母液廢水。其中聚合操作過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)廢水中含有大量的抗氧劑（多元酚）、單體（VCM）、引發(fā)劑（過(guò)氧化物）以及分散劑（聚乙烯醇）殘余物等，聚乙烯醇?xì)堄辔锼既繗堄辔锏谋嚷始s70%以上。干燥離心母液廢水及汽提過(guò)程廢水含有機(jī)污染物相對(duì)較少，PVC生產(chǎn)過(guò)程中廢水情況見(jiàn)表1。

表1 PVC生產(chǎn)過(guò)程中廢水情況

一方面這些廢水中含有大量的難降解有機(jī)物，使得廢水的達(dá)標(biāo)排放非常困難；另一方面，這些廢水中除有機(jī)物外，離子含量很低。如果能夠?qū)@些廢水進(jìn)行處理，進(jìn)而作為去離子水原料制備去離子水，則不但可以解決廢水排放問(wèn)題，而且能夠降低去離子水生產(chǎn)過(guò)程的酸堿用量。

2 PVC生產(chǎn)廢水處理技術(shù)進(jìn)展

PVC生產(chǎn)廢水處理工藝主要有3種：（1）傳統(tǒng)的活性污泥PVC生產(chǎn)廢水生化處理工藝；（2）雙膜法處理工藝；（3）生物接觸濾床氧化PVC生產(chǎn)廢水處理工藝。

2.1 傳統(tǒng)的活性污泥PVC生產(chǎn)廢水生化處理工藝

采用活性污泥法處理PVC生產(chǎn)廢水，很多企業(yè)在小試中取得的效果很好，但在工程投產(chǎn)后處理效果不理想。因?yàn)榇蠖鄶?shù)企業(yè)PVC生產(chǎn)廢水混在一起進(jìn)入系統(tǒng)處理，由于干燥離心廢水、汽提過(guò)程廢水較低的有機(jī)負(fù)荷使絲狀菌更容易優(yōu)勢(shì)繁殖，從而引起污泥膨脹，導(dǎo)致出水中含有懸浮固體，出水水質(zhì)惡化，所以采用活性污泥生化工藝處理母液水比較困難。

2.2 雙膜法處理工藝

雙膜法處理工藝流程較長(zhǎng)，一次性投資較高。該工藝在使用初期效果較好，處理后的PVC生產(chǎn)廢水水質(zhì)可達(dá)到一次新鮮水的品質(zhì)。但是運(yùn)行一段時(shí)間后，透過(guò)初步過(guò)濾系統(tǒng)的微量聚乙烯醇膠體會(huì)在孔徑為1.5 μm的超濾膜表面聚集，堵塞濾孔，并會(huì)導(dǎo)致微孔無(wú)法反洗再生，最終導(dǎo)致過(guò)濾系統(tǒng)阻力逐漸上升，過(guò)濾效率快速衰減，必要時(shí)須更換新膜，增加了母液水處理成本，超過(guò)了一般聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)的成本承受能力，無(wú)法在行業(yè)內(nèi)得到大面積的推廣。

2.3 生物接觸濾床氧化PVC生產(chǎn)廢水處理工藝

生物接觸濾床氧化PVC生產(chǎn)廢水處理工藝是生化法的一種，屬于好氧生化處理工藝。該方法首先對(duì)固體懸浮物和有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理；然后有機(jī)物在生物接觸濾床中進(jìn)行生物接觸氧化反應(yīng)；之后污水進(jìn)入碳濾器、精密過(guò)濾器，脫除前一道工序未清除徹底的殘留COD及細(xì)微粒徑SS，從而基本解決了傳統(tǒng)活性污泥生化法及雙膜過(guò)濾工藝各自存在的突出問(wèn)題。

3 PVC生產(chǎn)廢水處理新工藝

在總結(jié)國(guó)內(nèi)外懸浮法PVC生產(chǎn)廢水處理回用技術(shù)基礎(chǔ)上，因地制宜，分類(lèi)處理，研究總結(jié)出一套完善的PVC生產(chǎn)廢水處理回用且全流程控制的新工藝，并將聚合母液廢水（聚合反應(yīng)和沖洗用水、涂釜廢水等）全部回用于生產(chǎn)，使得企業(yè)真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)有機(jī)廢水零排放，使得PVC生產(chǎn)污水資源化。該技術(shù)采用的是生物接觸氧化+砂濾+O3+活性炭過(guò)濾+離子交換工藝主流程，并在不同階段輔以特殊的物化方法，將困擾同行業(yè)的涂壁類(lèi)廢水第一次真正實(shí)現(xiàn)全部回用，利用輔助物化法在生化處理段去除聚合母液中乳濁狀物質(zhì)，使后續(xù)生物分解多元酚類(lèi)效率大幅提高。而且通過(guò)有效控制，使生化處理工程中污泥產(chǎn)生量相比減少1/3。

3.1 生化與臭氧處理技術(shù)

基于廢水中污染物的組成，尤其是廢水中難降解有毒污染物多元酚的含量，采用兩種不同的生化處理方法對(duì)廢水分別進(jìn)行兩步法生物氧化處理。生物氧化法的特點(diǎn)是，處理成本相對(duì)低些，操作簡(jiǎn)便，但其缺點(diǎn)是大分子的物質(zhì)難以去除。PVC生產(chǎn)使用的PVA、纖維素等分散劑正是大分子物質(zhì)，且其是母液水中COD的主要貢獻(xiàn)來(lái)源，由于其分子量大且生化性（B/C比）低，被公認(rèn)為難以處理物質(zhì)。另外此類(lèi)大分子物質(zhì)長(zhǎng)期存在于循環(huán)水中，會(huì)對(duì)冷卻塔填料、換熱器等設(shè)備造成一定影響。因而常規(guī)方法是通過(guò)生化+物化（如O3+A/C）的組合方式來(lái)去除此類(lèi)大分子，最終生成一次水重復(fù)利用。

3.2 離子交換樹(shù)脂法水處理技術(shù)

離子交換樹(shù)脂法是通過(guò)帶電的溶質(zhì)分子與離子交換樹(shù)脂中可交換而達(dá)到分離純化的方法。在工業(yè)水制備純水中離子交換樹(shù)脂法成為首選工藝技術(shù)，主要因?yàn)榉礉B透法在維護(hù)費(fèi)用上較高。該P(yáng)VC生產(chǎn)過(guò)程水資源回用技術(shù)中也考慮使用離子交換樹(shù)脂法處理生物氧化法處理后的廢水，主要是由于PVC生產(chǎn)過(guò)程中大量生產(chǎn)廢水還是母液水，這種水電導(dǎo)很低，酸堿消耗比正常少50%～60%，綜合費(fèi)用遠(yuǎn)低于R/O方法，且也遠(yuǎn)低于自來(lái)水制純水費(fèi)用。

3.3 工藝流程和系統(tǒng)簡(jiǎn)述

PVC生產(chǎn)廢水處理新工藝（見(jiàn)圖1）。

圖1 PVC生產(chǎn)廢水處理新工藝

從干燥離心機(jī)脫出的離心母液廢水，經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾后冷卻到30～40℃。聚合過(guò)程廢水、汽提過(guò)程廢水與離心母液廢水混合之后，水流進(jìn)沉淀池及之后的厭氧處理系統(tǒng)。厭氧處理的水進(jìn)入生物接觸氧化系統(tǒng)，進(jìn)行大約20 h左右好氧生物接觸氧化。達(dá)到廢水COD降到40 mg/L以下。生化后水經(jīng)過(guò)過(guò)濾送到深度處理系統(tǒng)。

深度處理系統(tǒng)包括特殊過(guò)濾、臭氧氧化和活性炭吸附反應(yīng)三個(gè)重要階段。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3，之后進(jìn)入含有廢水的反應(yīng)器中，對(duì)剩余COD繼續(xù)分解氧化，然后由泵送到活性炭過(guò)濾器中進(jìn)行剩余有機(jī)物和雜質(zhì)吸附及反應(yīng)，此時(shí)COD降低到10 mg/L以下，儲(chǔ)存于清水池中做一次水用。過(guò)濾器的反洗水都回到生化系統(tǒng)前端進(jìn)入系統(tǒng)再處理，做到有機(jī)廢水不排放。

深度處理出水由活性炭過(guò)濾器進(jìn)行保護(hù)性過(guò)濾后再經(jīng)過(guò)專(zhuān)有纖維過(guò)濾器進(jìn)行一次攔截，再經(jīng)過(guò)燒結(jié)濾芯過(guò)濾，此時(shí)水可以作為離子交換系統(tǒng)的進(jìn)水。接著水先經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)床系統(tǒng)進(jìn)行離子交換，最后經(jīng)過(guò)燒結(jié)濾芯過(guò)濾后進(jìn)入最終純水儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。

4 PVC生產(chǎn)廢水處理新工藝運(yùn)行

4.1 PVC生產(chǎn)廢水處理新工藝運(yùn)行情況

PVC生產(chǎn)廢水采用生化+臭氧+深度處理，去除PVC生產(chǎn)廢水和生產(chǎn)雜水中的高分子聚合物和雜環(huán)化合物等，工藝過(guò)程增加沉淀池除去部分沉淀物。整個(gè)過(guò)程不使用絮凝劑，保證制水品質(zhì)。該工藝通過(guò)使用臭氧與PVC生產(chǎn)廢水逆向接觸反應(yīng)，最大限度的打斷PVC生產(chǎn)廢水中大分子鏈，COD含量可達(dá)到10 mg/L以下，解決單純生物法和雙膜法不能徹底把PVC生產(chǎn)廢水中大分子分解的難題。PVC生產(chǎn)廢水處理前后水質(zhì)指標(biāo)及指標(biāo)變化趨勢(shì)分別見(jiàn)表4、表5、表6和圖2。

表4 PVC生產(chǎn)廢水處理前水質(zhì)指標(biāo)

表5 PVC生產(chǎn)廢水深度處理后水質(zhì)指標(biāo)

表6 純水出水指標(biāo)

5 效益及效果分析

以處理80 m3/h常規(guī)PVC生產(chǎn)廢水計(jì)算，運(yùn)行費(fèi)用包括：電、人工、藥劑和主要消耗品；化學(xué)品費(fèi)（酸堿、化肥）0.8元/t純水（不含稅），電費(fèi)1.39元/t純水（不含稅）－－電不含稅價(jià)格0.4元/kW·h，人工：0.35元/t純水，水耗0.01元/t水（不含稅），消耗品折算（活性炭、石英砂、纖維束及過(guò)濾介質(zhì)）0.41元/t純水（不含稅），全過(guò)程制純水運(yùn)行成本2.55元/t，若考慮消耗品折算預(yù)計(jì)總成本2.96元/t純水。

通過(guò)廢水綜合治理的達(dá)到保護(hù)環(huán)境，保護(hù)水資源的目的。廢水處理裝置每年可比按照一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)排放減少COD量234.4 t（330天計(jì)）。減少排放即是節(jié)約排放費(fèi)用，且可以有余量參加排放權(quán)交易。按照目前通用8元/t純水價(jià)格，以及自來(lái)水溫度節(jié)能和環(huán)保隱形效益，制純水節(jié)約338萬(wàn)元（考慮每噸水取水排污費(fèi)1元）。同時(shí)，冷卻水負(fù)荷降低，有利于生產(chǎn)換熱設(shè)備和提高PVC產(chǎn)能，并消除了PVC生產(chǎn)廢水去往循環(huán)水造成的冷卻塔填料堵塞、換熱設(shè)備表面粘結(jié)雜物的不利影響帶來(lái)隱形效益巨大。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)新技術(shù)運(yùn)行情況看，該工藝具有以下特點(diǎn)：

（1）操作彈性大，水量可以在65%到最高110%工作。系統(tǒng)水處理后收率可以達(dá)到95%以上。活性炭系統(tǒng)出水COD可以穩(wěn)定在10 mg/L以下。配合其他工藝，可做到零排放。

（2）由于PVC生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中溫度在30～40℃，制純水回用后水溫較工業(yè)水制出的純水（15～20℃）高，工藝用水可節(jié)約大量能源，效益可觀。

圖2 PVC生產(chǎn)廢水處理過(guò)程主要指標(biāo)變化趨勢(shì)

（3）由于PVC生產(chǎn)廢水電導(dǎo)遠(yuǎn)低于自來(lái)水，若采用離子交換樹(shù)脂法水處理技術(shù)，使用處理后的PVC生產(chǎn)廢水制備純水，離子交換樹(shù)脂再生周期延長(zhǎng)，對(duì)酸、堿消耗減少，降低生產(chǎn)成本。

（4）采用該工藝技術(shù)所制純水各項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到甚至優(yōu)于電站制純水系統(tǒng)。因此作為聚合入料工藝用水沒(méi)有任何問(wèn)題，對(duì)于PVC產(chǎn)品質(zhì)量不造成任何影響。同時(shí)由于其成本低廉，可大量替代使用母液水沖洗工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

PVC生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，提高了企業(yè)形象和環(huán)境質(zhì)量，提高了職工的健康水平，促進(jìn)了企業(yè)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。并將PVC生產(chǎn)廢水（聚合反應(yīng)和沖洗用水、涂釜廢水、母液水等）全部回用于生產(chǎn)，使得行業(yè)內(nèi)真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)有機(jī)廢水零排放，使得PVC生產(chǎn)污水資源化。