超臨界機(jī)組給水加氧處理對(duì)流動(dòng)加速腐蝕影響的研究

肖卓楠， 白冬曉， 徐 鴻， 陳偉鵬, 李 科

(1．華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2．內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010)

據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，國(guó)際上許多核電站和大型電廠都出現(xiàn)了流動(dòng)加速腐蝕(FAC)現(xiàn)象，且發(fā)生FAC的管道約占電站管道的33%，在所有的管道失效形式中名列第一位[1]。FAC是由于電廠管道基體及表面的疏松氧化膜被單相或兩相的流動(dòng)工質(zhì)溶解而造成的管道內(nèi)表面逐漸減薄的一種現(xiàn)象，F(xiàn)AC主要發(fā)生在電廠的給水系統(tǒng)管道中，表現(xiàn)為管道結(jié)垢速率加快、閥門堵塞、鍋爐壓差增大和金屬基體減薄，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起管道爆裂事故，高溫工質(zhì)泄露，機(jī)組非計(jì)劃停運(yùn)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，抑制汽水管道內(nèi)表面FAC現(xiàn)象的發(fā)生對(duì)電力行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

目前，采用化學(xué)水控制可以有效減緩甚至抑制管道FAC現(xiàn)象的發(fā)生[2]，電廠給水加氧處理是管道腐蝕與防護(hù)的重要環(huán)節(jié)。然而在加氧處理工況下化學(xué)水因素控制不當(dāng)時(shí)，對(duì)鍋爐受熱面、汽輪機(jī)通流部分和精處理裝置都存在負(fù)面影響，目前給水加氧技術(shù)并不成熟，為了抑制管道FAC的發(fā)生，使機(jī)組安全、穩(wěn)定運(yùn)行，需要嚴(yán)格控制給水加氧的條件。筆者根據(jù)電廠實(shí)際運(yùn)行中的電化學(xué)因素對(duì)可溶性Fe組分的影響以及電化學(xué)因素之間的相互影響，確定了超臨界機(jī)組給水加氧處理工況下合適的工藝控制條件，優(yōu)化了給水加氧技術(shù)，可為超臨界機(jī)組實(shí)行給水加氧處理提供依據(jù)。

1 流動(dòng)加速腐蝕的電化學(xué)腐蝕過(guò)程

FAC是由電化學(xué)腐蝕過(guò)程與腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散、傳質(zhì)和沉積等物理沖刷腐蝕過(guò)程共同作用產(chǎn)生的金屬損耗現(xiàn)象[3]。

電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是形成電廠管道FAC的主要過(guò)程，該過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列微觀的電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)，包括金屬基體Fe的電離、金屬基體表面氧化膜的形成與化學(xué)溶解。首先金屬基體表面的磁性氧化膜疏松、多孔，金屬基體與水溶液接觸，金屬基體Fe與水溶液形成了原電池，F(xiàn)e發(fā)生電離，失去電子生成Fe2+，部分Fe2+與少量金屬基體Fe在水溶液氧化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成磁性Fe3O4氧化膜。Fe3O4氧化膜具有滲透性和微溶性，在水中會(huì)發(fā)生化學(xué)溶解，使得氧化膜的厚度不斷變薄、間隙度增大，對(duì)管道金屬基體的保護(hù)作用減弱，同時(shí)增強(qiáng)了金屬基體Fe的電離，使管壁減薄，F(xiàn)AC速率加快[4]。

圖1為FAC的電化學(xué)反應(yīng)示意圖，主要的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

圖1 FAC機(jī)理示意圖

2 預(yù)防流動(dòng)加速腐蝕的化學(xué)水處理方式

為了減緩或抑制FAC現(xiàn)象，電廠都采用了比較經(jīng)濟(jì)、有效的化學(xué)水處理方式，化學(xué)水處理的方式有還原性全揮發(fā)處理(AVT(R))、弱氧化性全揮發(fā)處理(AVT(O))和給水加氧處理(OT)。向給水中加氨和聯(lián)氨的處理方式稱為還原性全揮發(fā)處理，只加氨不加聯(lián)氨的給水處理方式稱為弱氧化性全揮發(fā)處理，向給水中加入氧的處理方式稱為給水加氧處理。而給水加氧加氨的聯(lián)合處理(CWT)是對(duì)FAC抑制作用最全面、有效的一種OT處理方式。目前大型超(超)臨界機(jī)組都進(jìn)行了給水加氧加氨的聯(lián)合處理。

2.1 給水加氧處理的原理

給水加氧技術(shù)的原理是在給水水質(zhì)高度純凈(氫電導(dǎo)率小于0.15 μs/cm，目標(biāo)值為0.10 μs/cm)的條件下增加給水的溶解氧質(zhì)量濃度[5](以下簡(jiǎn)稱溶解氧含量)，提高汽水的pH值，進(jìn)而在熱力設(shè)備的金屬表面產(chǎn)生金屬鈍化作用，使金屬表面形成雙層氧化膜，內(nèi)伸層是緊貼金屬基體表面的磁性Fe3O4氧化膜，外延層為致密的保護(hù)層Fe2O3與水合氧化鐵FeOOH氧化膜。氧化膜的分布如圖2所示。致密的氧化膜阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，減少了Fe2+的擴(kuò)散，降低了FAC速率。

圖2 加氧處理工況下氧化膜結(jié)構(gòu)圖

2.2 給水加氧處理的優(yōu)勢(shì)

管道發(fā)生FAC時(shí)的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2+，然而電廠運(yùn)行時(shí)監(jiān)測(cè)的可溶性Fe組分是水中的全鐵含量，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2+的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，因此Fe質(zhì)量濃度高低反映了電廠管道的腐蝕程度，可溶性Fe組分的變化是評(píng)價(jià)化學(xué)水處理效果最直觀的指標(biāo)。

以內(nèi)蒙古岱海發(fā)電有限責(zé)任公司的1號(hào)機(jī)組和河北國(guó)華滄東發(fā)電有限責(zé)任公司的3號(hào)機(jī)組為研究對(duì)象，根據(jù)1號(hào)機(jī)組汽水品質(zhì)監(jiān)督記錄表，繪制了圖3所示的亞臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度變化圖。根據(jù)3號(hào)機(jī)組汽水系統(tǒng)查定報(bào)告，繪制了圖4所示的超臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度變化圖。

圖3 亞臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度變化圖

1號(hào)機(jī)組是600 MW亞臨界機(jī)組，采用汽包爐。該機(jī)組近期一直采用的是弱氧化性全揮發(fā)處理方式，只通過(guò)熱力除氧(即保證除氧器運(yùn)行正常)但不再加除氧劑進(jìn)行化學(xué)輔助除氧，使Fe的電極電位處于Fe2O3與Fe3O4的混合區(qū)[6]，氧化性較弱。由圖3可以看出，電廠實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的給水管道中的Fe質(zhì)量濃度普遍較高，平均值達(dá)到4.15 μg/L，說(shuō)明其給水管道FAC速率較大，容易發(fā)生FAC現(xiàn)象。

圖4 超臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度變化圖

3號(hào)機(jī)組是660 MW超臨界機(jī)組，采用直流鍋爐。該機(jī)組先采用的是給水加氧加氨的聯(lián)合處理方式，使管內(nèi)壁生成致密的、溶解度小的赤鐵礦物質(zhì)氧化膜，并將疏松的Fe3O4銹層表面均勻覆蓋起來(lái)[7]，由圖4可以看出，電廠實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的整個(gè)水處理過(guò)程中Fe質(zhì)量濃度較低，只達(dá)到1 μg/L左右，給水管道FAC速率小，幾乎不發(fā)生FAC現(xiàn)象。

9月24號(hào)至10月18號(hào)因機(jī)組啟停進(jìn)行了加氧投退，機(jī)組啟動(dòng)后先進(jìn)行給水還原性全揮發(fā)處理，此時(shí)的Fe質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)，最大值達(dá)到3.6 μg/L，是加氧處理時(shí)給水中Fe質(zhì)量濃度的3～4倍，腐蝕更嚴(yán)重。為了抑制管道發(fā)生FAC，當(dāng)給水水質(zhì)達(dá)到加氧要求后，進(jìn)行給水加氧處理，省煤器入口的溶解氧含量維持在30～150 μg/L，此時(shí)Fe質(zhì)量濃度不斷下降，F(xiàn)AC速率降低。

結(jié)合圖3和圖4可知，由于600 MW亞臨界機(jī)組與660 MW超臨界機(jī)組采用了不同的化學(xué)水處理方式，F(xiàn)e質(zhì)量濃度也不同，亞臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度明顯大于超臨界機(jī)組給水系統(tǒng)Fe質(zhì)量濃度，說(shuō)明給水加氧處理能夠降低給水中的Fe質(zhì)量濃度和FAC速率，有效地抑制了管道的FAC現(xiàn)象。弱氧化性全揮發(fā)處理方式的抑制作用較弱，腐蝕防護(hù)效果較差。

綜上所述，給水加氧處理方式對(duì)FAC的抑制效果明顯優(yōu)于還原性全揮發(fā)處理方式和弱氧化性全揮發(fā)處理方式，電廠采用給水加氧技術(shù)更具有優(yōu)越性。

3 流動(dòng)加速腐蝕的電化學(xué)影響因素

由FAC的機(jī)理分析可知，F(xiàn)AC是一個(gè)非常復(fù)雜的物理和電化學(xué)過(guò)程，因此影響碳鋼管道腐蝕的主要因素可以分為物理因素和電化學(xué)因素，物理因素是指影響Fe2+擴(kuò)散、傳質(zhì)等物理過(guò)程的因素，如流速和流動(dòng)狀態(tài)等。電化學(xué)因素是指影響FAC電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的因素，如H+、O2濃度及陰離子雜質(zhì)都參與了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由2臺(tái)機(jī)組的調(diào)研數(shù)據(jù)可知，pH值、溶解氧含量和氫電導(dǎo)率都會(huì)影響FAC速率[8]。

3.1 溶解氧含量對(duì)給水系統(tǒng)FAC的影響

根據(jù)調(diào)研與采集到的3號(hào)機(jī)組的數(shù)據(jù)，繪制給水管道中溶解氧含量與Fe質(zhì)量濃度的關(guān)系圖(見圖5)。

圖5 超臨界機(jī)組給水中溶解氧含量與Fe質(zhì)量濃度關(guān)系圖

3號(hào)機(jī)組省煤器入口的溶解氧含量是按照DL/T 805.4—2016 《火電廠汽水化學(xué)導(dǎo)則》中的直流鍋爐給水加氧處理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，溶解氧含量控制在30～70 μg/L，由圖5可知，在溶解氧含量控制范圍內(nèi)，隨著溶解氧含量的增大，給水中Fe質(zhì)量濃度降低，管道和氧化膜表面溶解了較少的Fe2+，說(shuō)明FAC速率逐漸降低。當(dāng)溶解氧含量為60～70 μg/L時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量濃度降到1 μg/L以下，給水管道的FAC現(xiàn)象受到抑制，因此當(dāng)溶解氧含量控制在60～70 μg/L時(shí)，管道幾乎不發(fā)生FAC現(xiàn)象。

3.2 pH值對(duì)給水系統(tǒng)FAC的影響

3號(hào)機(jī)組進(jìn)行給水加氧處理時(shí)pH值控制在8.8～9.1，給水管道中檢測(cè)到的Fe質(zhì)量濃度會(huì)隨著pH值的變化而變化。給水pH值與Fe質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖6。

對(duì)于pH值的控制，超臨界機(jī)組在進(jìn)行給水加氧處理時(shí)也加入氨氣NH3進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，加入氨氣的濃度越大，pH值就越大，同時(shí)隨著pH值的增大，F(xiàn)e質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)。表明給水加氧處理工況下pH值控制在8.8～9.1時(shí)，pH值越大，對(duì)抑制管道發(fā)生FAC現(xiàn)象越有利，F(xiàn)AC速率越低。

雖然汽車金融在我國(guó)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是與歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還相對(duì)落后。由于受我國(guó)傳統(tǒng)消費(fèi)觀念的限制，大部分人在購(gòu)買汽車的時(shí)候，不會(huì)選擇貸款。據(jù)統(tǒng)計(jì)在歐美地區(qū)4S店金融滲透率已達(dá)到80%以上，遠(yuǎn)超我國(guó)40%的比例，可見汽車金融在我國(guó)的發(fā)展還有巨大的上升空間。

圖6 超臨界機(jī)組給水pH值與Fe質(zhì)量濃度的關(guān)系

由圖6可知，由于3號(hào)機(jī)組進(jìn)行了加氧處理，增大pH值對(duì)Fe質(zhì)量濃度的影響較小，當(dāng)pH值在8.8～9.1時(shí)， Fe質(zhì)量濃度出現(xiàn)微小變化，整體Fe質(zhì)量濃度較低。說(shuō)明在有氧的給水中，碳鋼的FAC速率受pH值的影響較小，溶解氧含量成為控制FAC的主要因素，給水中Fe質(zhì)量濃度在pH值為8.9時(shí)最低，碳鋼的FAC速率緩慢，并且不再隨著pH值的增大而有所改變。

3.3 氫電導(dǎo)率對(duì)給水系統(tǒng)FAC的影響

氫電導(dǎo)率是表征給水水質(zhì)情況的物理量，其大小直接反映了水中陰離子雜質(zhì)的數(shù)量，氫電導(dǎo)率測(cè)量是指被測(cè)水樣經(jīng)過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹脂，將陽(yáng)離子去除，水樣中僅留下陰離子(Cl-、SO42-、HCO32-)和相應(yīng)的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和被消耗掉，不參與反應(yīng)。假設(shè)某種離子占主導(dǎo)，則可以根據(jù)氫電導(dǎo)率估算這種離子的最大濃度[9]，以及整個(gè)有害陰離子的控制水平。

給水氫電導(dǎo)率越大，說(shuō)明在管道中有大量的陰離子存在，某些陰離子會(huì)在有氧條件下與金屬基體電離出來(lái)的Fe2+發(fā)生如下反應(yīng)：

(8)

陰離子雜質(zhì)破壞了正常磁性Fe3O4氧化膜的生成,也消耗了水中的溶解氧，產(chǎn)生其他可溶性含F(xiàn)e雜質(zhì)，對(duì)管道產(chǎn)生不利影響。

根據(jù)3號(hào)機(jī)組的汽水系統(tǒng)檢測(cè)數(shù)據(jù)，得到給水氫電導(dǎo)率對(duì)Fe質(zhì)量濃度的影響(見圖7)。

溶液中一些陰離子(如Cl-)能夠與各個(gè)界面的Fe2+反應(yīng)，但在降低Fe2+含量的同時(shí)也生成了其他可溶性含鐵物質(zhì)，且減小了氧化膜的厚度，反而促進(jìn)了金屬基體表面Fe的電離，因此給水氫電導(dǎo)率也是重要的監(jiān)測(cè)對(duì)象，在進(jìn)行加氧的化學(xué)水處理時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的控制。由圖7可知，當(dāng)氫電導(dǎo)率大于0.08 μs/cm時(shí)，給水中Fe質(zhì)量濃度升高至2～3 μg/L。所以隨著氫電導(dǎo)率的增大，給水中的Fe質(zhì)量濃度越大，在加氧處理時(shí)，要得到較低的FAC速率，在控制加氧量的同時(shí)，還需要保持給水較小的氫電導(dǎo)率，其值保持在0.06～0.08 μs/cm最佳。

圖7 超臨界機(jī)組給水氫電導(dǎo)率對(duì)Fe質(zhì)量濃度的影響

4 電化學(xué)因素之間的相互影響

4.1 pH值對(duì)臨界溶解氧含量的影響

臨界溶解氧含量是指能剛好將磁性氧化膜Fe3O4溶解與金屬基體腐蝕產(chǎn)生的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+的主流區(qū)溶解氧含量，是能夠有效抑制管道FAC的最小溶解氧含量。加氧量與給水溶解氧含量相對(duì)應(yīng)，加氧量越多，溶解氧含量越高，最佳加氧量是給水溶解氧含量達(dá)到臨界值時(shí)的加氧量。而且只要能有效抑制管道FAC，投入的氧氣量越少越好。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者已建立的確定臨界溶解氧含量的數(shù)學(xué)模型，在合理的假設(shè)(即水流均勻穩(wěn)定地沿管道方向流動(dòng))下，得出臨界溶解氧含量Ccr，O2的計(jì)算公式[10]：

(9)

式中：DFe、DO2分別為Fe和溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)，由相應(yīng)工質(zhì)的熱物性表查得；SFe為Fe的熱力學(xué)溶解度，pH值對(duì)溶解度的影響很大。

表1給出了省煤器入口溫度為T=530 K時(shí)，不同給水pH值下的臨界溶解氧含量計(jì)算值。

表1 不同pH值下的臨界溶解氧含量

4.2 溶解氧含量對(duì)氫電導(dǎo)率的影響

給水中進(jìn)行加氧處理能夠使易溶解的部分Fe3O4氧化膜轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Fe2O3氧化膜，但原先Fe3O4氧化膜中存在含碳化合物，微孔中有陰離子存在，氧化膜進(jìn)行轉(zhuǎn)換、發(fā)生物相變化時(shí)，釋放出的含碳化合物也可能被氧氣氧化，形成了有機(jī)酸和CO2，微孔中也有大量的陰離子擠出，從而導(dǎo)致氫電導(dǎo)率增大。

圖8 pH值對(duì)臨界溶解氧含量的影響

溶解氧含量的提高能夠抑制管道FAC現(xiàn)象，但給水氫電導(dǎo)率也會(huì)隨著溶解氧含量的減小而逐漸增大，過(guò)高的溶解氧含量(大于60 μg/L)對(duì)應(yīng)的氫電導(dǎo)率較大，如圖9所示。按照3號(hào)機(jī)組的氫電導(dǎo)率變化趨勢(shì)，其變化斜率為0.000 45。此時(shí)當(dāng)溶解氧含量達(dá)到100 μg/L時(shí)，氫電導(dǎo)率為0.10 μs/cm，而采用給水加氧處理時(shí)氫電導(dǎo)率的目標(biāo)值為0.10 μs/cm，為了使氫電導(dǎo)率控制在目標(biāo)值之內(nèi)(小于0.10 μs/cm)，給水溶解氧含量的上限應(yīng)為70 μg/L，因此超臨界機(jī)組采用給水加氧處理時(shí)的溶解氧含量應(yīng)該控制在60～70 μg/L。

圖9 溶解氧含量對(duì)氫電導(dǎo)率的影響

5 結(jié) 論

(1)給水加氧處理方式能夠降低FAC速率，有效地抑制管道FAC現(xiàn)象，給水加氧處理工況下的防腐效果優(yōu)于全揮發(fā)處理工況。

(2)給水管道中發(fā)生FAC是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，溶解氧含量、pH值和氫電導(dǎo)率都會(huì)影響FAC速率，在工況允許的條件下增大溶解氧含量和pH值、減小氫電導(dǎo)率將降低FAC速率。

(3)電化學(xué)因素如溶解氧含量、pH值和氫電導(dǎo)率都存在一個(gè)最佳范圍，超臨界機(jī)組給水加氧處理工況下pH值應(yīng)控制在8.8～9.1，氫電導(dǎo)率應(yīng)控制在0.06～0.08 μs/cm，溶解氧含量應(yīng)控制在60～70 μg/L。

(4)臨界溶解氧含量與pH值有關(guān)，隨著pH值的增大，臨界溶解氧含量逐漸減小。由公式計(jì)算得到的臨界溶解氧含量與電廠運(yùn)行時(shí)低給水中Fe質(zhì)量濃度的溶解氧含量吻合較好，誤差只有9.83%。因此可由公式計(jì)算不同pH值下的臨界溶解氧含量，再根據(jù)臨界溶解氧含量指導(dǎo)電廠給水泵入口的加氧量。