二氧化鈦薄膜的溶膠-凝膠法制備及表征

肖華清，王坤平，邱俊杰，肖永軍，何武光，曾慶棟，王波云，熊良斌

(湖北工程學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院，湖北 孝感 432100)

二氧化鈦是我們?nèi)粘Ｉ钪凶罨镜牟牧现籟1]。它是一種良好的白色顏料和抗腐蝕材料，作為多功能催化劑，具有氧化活性高、催化能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定、抗?jié)裥院煤蜌⒕芰?qiáng)等優(yōu)異性能，在太陽能電池、制氫、電子、氣體傳感器、廢水降解、消除有害無機(jī)氣體、殺菌和凈化空氣等方面有重要的應(yīng)用[2]。但粉體TiO2顆粒小，TiO2粉體催化劑在液相中面臨難以回收的問題，所以如何固定TiO2光催化劑便成為其應(yīng)用中迫切需要解決的實(shí)際問題[3]。另外，TiO2在太陽能薄膜電池[4-5]、自清潔涂層[6]領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。因此，制備TiO2薄膜(以負(fù)載的方式固定化TiO2光催化劑)越來越引起了人們的高度重視。目前使用比較多的TiO2薄膜制備技術(shù)主要有物理沉積[7-9]、噴涂熱解[10]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[11]、電化學(xué)[12-13]和溶膠-凝膠(Sol-Gel)[14]等方法。

溶膠-凝膠技術(shù)早在17世紀(jì)中期就存在了[15-18]，是制備薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。本文先通過對前驅(qū)物鈦酸四丁酯的水解得到透明的TiO2的溶膠，然后用浸漬提拉法將溶膠均勻涂覆于基板上形成多孔、疏松的干凝膠膜，最后進(jìn)行干燥、固化及熱處理得到TiO2薄膜。該制備工藝過程相對簡單，無需特殊貴重的儀器，是一種成膜純度高、均勻性好、合成溫度低(甚至可在室溫下進(jìn)行)、化學(xué)計(jì)量比及反應(yīng)條件易于控制的制備TiO2薄膜的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二氧化鈦薄膜的制備

1.1.1 載玻片的清洗

① 將載玻片(2.5 cm×7.5 cm)用含飽和KCl的丙酮溶液浸泡24 h。

② 將載玻片取出，用軟毛刷刷洗，之后用大量的清水沖洗，再用二次去離子水沖洗。

③ 將上述載玻片依次浸泡在5%的稀硫酸溶液、二次去離子水、丙酮溶液、無水乙醇中各超聲清洗10 min。

④ 將上述載玻片取出，用電吹風(fēng)吹干備用。

1.1.2 樣品的制備

1) 溶膠制備

取45 mL無水乙醇，向其中滴加不同體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的硝酸調(diào)節(jié)pH值，硝酸和無水乙醇混合液倒入3.5 mL鈦酸四丁酯中，用磁力攪拌器攪拌0.5 h，使混合均勻。另將含有0.3 mL水和15 mL無水乙醇的混合液置入分液漏斗中，使混合液逐滴加入上述含有鈦酸四丁酯的溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持?jǐn)嚢? h。之后將上述溶液密封陳化24 h，即得到二氧化鈦溶膠。

2) 涂膜方法

用溶膠-凝膠技術(shù)制備薄膜的方法主要有浸漬提拉法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、濺射法和超聲波涂層法等。浸漬提拉法是從溶液中勻速垂直提升浸漬襯底的方法，薄膜厚度由溶膠濃度、提拉速度和涂膜次數(shù)控制。本實(shí)驗(yàn)采用的是浸漬提拉法。

在自制的提拉機(jī)上用浸漬提拉法制備TiO2干凝膠薄膜?？刂铺崂瓩C(jī)的提拉速度為1～10 mm/s，按需要可以調(diào)節(jié)提拉機(jī)提拉速度在1～10 mm/s之間的任何值。完成提拉后將其置入溫度為120 ℃的干燥箱內(nèi)保持30 min，取出后可以進(jìn)行下一次提拉。通過控制提拉速度和提拉涂膜次數(shù)可得到厚度不同的TiO2干凝膠薄膜。將上述制備的TiO2干凝膠薄膜放入馬弗爐，在500 ℃下退火2 h，得到TiO2薄膜。

1.2 樣品的表征

用CN61M/TDK-3型臺階儀測定薄膜的厚度。用Y-2000型X射線衍射儀對制得的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。工作條件： Cu靶 (λ=0.154 18)，石墨片濾波，電流20 mA，管壓40 kV，步長0.04 °/s，掃描范圍為20°～80°。通過UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津)來測試薄膜材料的透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠配制及其穩(wěn)定性

溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化后膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑[19]。用溶膠-凝膠技術(shù)制備TiO2薄膜常用的含鈦的前驅(qū)體主要是鈦醇鹽，如鈦酸四丁酯Ti(O-Bu)4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化劑常用無機(jī)酸，如硝酸、鹽酸。典型的制備過程是先將鈦酸四丁酯與有機(jī)溶劑如異丙醇或乙醇等混合均勻，在不斷攪拌下將混合含適量酸的水滴加到溶液中，形成透明的TiO2膠體，其反應(yīng)過程如表達(dá)式(1)～(3)所示。

水解：

nM(OR)4+4nH2O →nM(OH)4+4nROH

(1)

縮合：

nM(OH)4→nMO2+2nH2O

(2)

總反應(yīng)：

nM(OR)4+2nH2O →nMO2+4nROH

(3)

影響二氧化鈦薄膜性質(zhì)的因素是比較復(fù)雜的，在溶膠-凝膠法制備薄膜工藝流程中，溶膠的配制及其穩(wěn)定性十分關(guān)鍵，直接影響薄膜制備的成功與否。本研究保持鈦酸四丁酯、無水乙醇和水的量不變，僅僅考察硝酸的量的變化對溶膠-凝膠及樣品性質(zhì)的影響。由于醇鹽的水解反應(yīng)非常劇烈，因此常采用酸或氨水作抑制劑[20]，本研究采用硝酸作抑制劑。

表1給出了本實(shí)驗(yàn)溶膠制備配方、溶膠顏色、凝膠時間和所制備TiO2薄膜的外觀的參數(shù)或性質(zhì)。

表1 不同硝酸的量條件下制備的溶膠顏色、膠凝時間及薄膜外觀情況

從表1可以清楚地看出：當(dāng)硝酸的量過少時溶膠就會變得渾濁，甚至產(chǎn)生瞬時沉淀。這是由于作為抑制劑的硝酸能夠有效抑制鈦酸四丁酯的劇烈水解，當(dāng)其用量過少時鈦酸四丁酯水解過快而形成較大顆粒，導(dǎo)致溶膠渾濁。當(dāng)加入的硝酸的量超過0.03 mL時能得到性質(zhì)比較穩(wěn)定的、凝膠時間能達(dá)到1 d的TiO2溶膠。當(dāng)硝酸的量超過0.35 mL以上時，則出現(xiàn)溶膠長期不凝的現(xiàn)象。因此，加入硝酸的量比較適當(dāng)?shù)姆秶?.03～0.12 mL，在該范圍內(nèi)TiO2溶膠的凝膠時間為1～3 d，比較合適。另外，隨著加入的硝酸量的增加，溶膠慢慢呈現(xiàn)淡黃色，而且所制備的薄膜透明度下降，略帶霧狀。溶膠出現(xiàn)淡黃色可能是由于所加入的硝酸的量逐漸增加而引起的。

2.2 TiO2薄膜的微觀形貌

納米TiO2薄膜的表面形貌受諸多因素影響，薄膜的厚度是其中的關(guān)鍵因素之一。圖1為在加入硝酸的量為0.06 mL、涂膜層數(shù)分別為1次和2次時TiO2薄膜的表面形貌。其中：圖1(a)和(b)分別為1次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍數(shù)SEM圖，(c)和(d)分別為2次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍數(shù)SEM圖。薄膜由大小為20～30 nm的TiO2顆粒組成。

圖1 硝酸的量為0.06 mL時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

由圖1(a)和(b)可知：由1次涂膜形成的TiO2薄膜中，TiO2薄膜不均勻，整個薄膜由形如一個個盆地狀的洼地相互連接而成，盆地處的TiO2呈顆粒狀，而盆地邊緣則呈一帶狀整體。從制備和工藝條件上考慮，出現(xiàn)上面現(xiàn)象的原因可能是1次涂膜厚度較薄，在加熱及退火過程中有機(jī)物揮發(fā)留下TiO2粒子，但TiO2粒子較少而生長空間大，生長過程中與基底的相互作用強(qiáng)，從而在有機(jī)物揮發(fā)后，在晶粒之間留下坑狀缺陷，局部形成盆地狀結(jié)構(gòu)。圖1(c)和(d)是經(jīng)過第2次涂膜的TiO2薄膜的SEM圖。明顯可見，薄膜表面平整度增加，表面不存在一次涂膜時的盆地狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于2次涂膜后，表面TiO2層與底層之間進(jìn)行緊密堆積，同一區(qū)域表面TiO2量增多，退火過程中TiO2晶粒數(shù)量增加，表面晶粒的形成和生長受周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境的影響較大，受基底的影響較小，因此表面變得比較均勻、平整和致密。

由上面論述可知：涂膜2次比涂膜1次的TiO2薄膜的形貌均一平整，但是當(dāng)薄膜的涂膜次數(shù)超過一定的層數(shù)時，薄膜的表層會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。圖2顯示了在硝酸的量為0.06 mL、涂膜8次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖中可以看出：TiO2薄膜的表層出現(xiàn)孔洞(圖2(a))及碎屑樣(圖2(b))，這可能是由于TiO2干凝膠薄膜是一層一層疊加起來的，層與層之間結(jié)合有一定的缺陷，隨著涂膜次數(shù)增多，這種缺陷表現(xiàn)得更明顯，使得在經(jīng)過退火處理時，各層之間的TiO2顆粒生長速度不一致，導(dǎo)致TiO2薄膜的表層出現(xiàn)孔洞及碎屑樣TiO2薄膜形貌。將圖2(a) 中的小圓圈處放大，可得到與圖1(c)或(d)相似的掃描電鏡照片，這說明多層涂膜的TiO2薄膜每層晶粒的生長情況和鍍膜次數(shù)比較少時的生長情況基本一樣，每層都是由納米TiO2顆粒組成的。

圖2 硝酸的量為0.06 mL、涂膜8次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

當(dāng)制備TiO2薄膜溶膠時加入的硝酸的量發(fā)生變化時，TiO2薄膜的表面微觀形貌也會發(fā)生變化。當(dāng)不加入硝酸時，溶膠產(chǎn)生瞬時沉淀，這時所制備的已不是溶膠了，而是顆粒很大的TiO2懸浮液，不適合鍍膜。當(dāng)加入的硝酸量小于0.03 mL時，溶膠凝膠時間比較短(小于1 d)，且成膜質(zhì)量不高。圖3所示的是加入硝酸的量為0.02 mL、涂膜1次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。由圖3可以看出：TiO2薄膜表面分布有大量的顯微裂紋，裂紋的寬度可達(dá)1 μm以上。另外，組成該薄膜的TiO2晶粒長成一個個形狀不規(guī)則的“小島”，不再由納米顆粒狀的TiO2組成，這些“小島”的尺寸可達(dá)10 μm以上。這是由于制備溶膠時加入的硝酸的量比較小，鈦酸四丁酯水解比較快而形成形狀較不規(guī)則的大顆粒，這些大顆粒的TiO2在經(jīng)過高溫退火時晶粒進(jìn)一步長大，而在高溫焙燒時由于有機(jī)物的揮發(fā)、燃燒，顆粒與顆粒之間便留下空隙，使得薄膜發(fā)生龜裂。當(dāng)加入硝酸的量增加時(在0.03～0.12 mL之間)，如前面討論的圖2所示情形，TiO2龜裂的情況得到改善，變得透明、均一且致密。當(dāng)加入硝酸的量進(jìn)一步加大時，薄膜的形貌隨著改變。

圖3 硝酸的量為0.02 mL、涂膜1次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖

圖4所示的是加入硝酸的量為0.5 mL、涂膜4次時所制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖4中可以看出，整個薄膜既不由納米顆粒組成，也不由龜裂的TiO2薄膜組成，而是由一層層薄片疊加而成，而且薄片有些部分破裂而形成孔洞。由前面分析可知：當(dāng)硝酸的量過多時，溶膠的水解、聚合過程受到強(qiáng)烈抑制，導(dǎo)致陳化時間長，溶液中大部分成分不是TiO2溶膠，而是鈦酸丁酯的醇溶液，使得在制膜中得不到表面光滑、均勻的納米薄膜。因此，從加入硝酸的量多少對TiO2薄膜微觀形貌的影響來看，硝酸的量必須適當(dāng)，加入硝酸的量比較適當(dāng)?shù)姆秶?.03 ～0.12 mL，這與通過表1所得出的結(jié)論一致。

2.3 提拉速度、涂膜層數(shù)對二氧化鈦薄膜厚度的影響

本實(shí)驗(yàn)中采用硝酸的量為0.06 mL時所制備的溶膠來提拉得到TiO2薄膜。取提拉速度為1 mm/s和2 mm/s作對比，薄膜的厚度通過臺階儀測試獲得。圖5顯示了TiO2薄膜的厚度與涂膜層數(shù)的關(guān)系。從圖5可發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：① 每次涂膜的厚度與浸漬提拉的速度有關(guān)，隨著提拉速度的增加，膜的厚度也相應(yīng)地增加，直線的斜率增大；② 在鍍膜次數(shù)超過1次時，薄膜厚度與涂膜的層數(shù)有較好的線性關(guān)系，但是直線并不經(jīng)過原點(diǎn)，這是因?yàn)榈?次涂膜是直接涂在玻璃表面，而第2次以后是涂在相同的剛形成的TiO2干凝膠薄膜的表面，玻璃表面與剛形成的TiO2薄膜表面兩者的張力不同而引起第1次成膜的厚度與成膜1次以上厚度的不同[16]。

2.4 二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)研究：XRD分析

圖6給出了硝酸的量為0.06 mL、涂膜10次時所制備的薄膜樣品的XRD圖。選擇涂膜次數(shù)較大的原因是當(dāng)薄膜鍍膜次數(shù)較少時，薄膜很薄，難以得到理想的XRD圖譜。圖中2θ 分別為25.3°、37.8°、48.1° 、62.7°處衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)(004)(200) 和(204)晶面(PDF No.89- 4921)[21]，說明所制備樣品為純相銳鈦礦型TiO2，沒有雜質(zhì)以及金紅石或板鈦礦存在。由圖6還可以看出：所有的衍射峰都比較弱，這是由于雖然涂膜次數(shù)比較多但薄膜仍然含TiO2量較少所造成的。

由于TiO2薄膜的制備是以載玻片(普通玻璃)為基底的，因此其XRD分析結(jié)果中不可避免地包含了基體的干擾。為此，對普通玻璃載玻片基底進(jìn)行了XRD分析。圖7為二氧化硅普通玻璃的XRD圖。其中20°～40°之間有一個比較寬的屬于普通玻璃載玻片基底的峰包。由此可推測圖6中20°～40°之間比較寬的背景峰對應(yīng)于普通玻璃載玻片基底。

圖6 硝酸的量為0.06 mL、涂膜10次時所制備的薄膜樣品的XRD圖

圖7 氧化硅普通玻璃的XRD圖

2.5 二氧化鈦薄膜透射率分析

圖8所示為硝酸的量為0.06 mL涂膜次數(shù)分別為1～4次的TiO2薄膜透射率測定結(jié)果。如圖8 所示：所有樣品的可見光透射率都達(dá)到 90%以上，當(dāng)涂膜1次時，可見光透射率達(dá)到97 %左右，涂膜2次時透射率下降為95%左右，涂膜3次時可見光透射率下降到93%左右，涂膜4次時可見光透射率進(jìn)一步下降到平均91%左右。這說明了TiO2薄膜具有較好的可見光透光屬性，可以作為窗口涂層使用。隨著涂膜次數(shù)的增加，薄膜的透射率逐漸降低，這是由于隨著薄膜厚度的增加，薄膜對光的吸收增強(qiáng)而引起的。從圖8還可以看出：雖然所有樣品的可見光透射率都很高，但在紫外區(qū)部分則透射率衰減很快，說明了TiO2對可見光不吸收而對波長較短的紫外線有較強(qiáng)的響應(yīng)。

圖8 加入硝酸的量為0.06 mL時涂膜次數(shù)分別為1～4次制備的TiO2薄膜的透射率

3 結(jié)論

1) 用本方法制備溶膠凝膠加入硝酸的量比較適當(dāng)?shù)姆秶?.03～0.12 mL，在該范圍內(nèi)TiO2溶膠的凝膠時間為1～3天，溶膠外觀透明均一。

2) 當(dāng)加入硝酸的量在0.03～0.12 mL時，制備的TiO2薄膜平整致密，透明均一。

3) 當(dāng)加入硝酸的量在0.03～0.12 mL時，制備的TiO2薄膜的透射率較好，涂膜1～4次的TiO2薄膜透射率都在90%以上，其中涂膜1次的TiO2薄膜透射率達(dá)97%。