交直流電暈老化對室溫硫化硅橡膠的性能影響研究

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(1.武漢大學(xué) 電氣工程學(xué)院，武漢430072； 2.國網(wǎng)杭州供電公司，杭州310020； 3.國網(wǎng)寧夏電力公司 電力科學(xué)研究院，銀川750001； 4.寧夏龍源電力有限公司，寧夏 固原756000)

0 引言

室溫硫化硅橡膠(room temperature vulcanized silicone rubber，RTV)作為防污閃材料，具有優(yōu)異的憎水性及憎水遷移性。作為外絕緣材料，RTV涂層在長期電場的作用下，必然會發(fā)生電老化。RTV防污閃涂料涂覆在玻璃或瓷絕緣子的表面時，由于沿面不均勻電場導(dǎo)致電暈放電，從而致使涂層發(fā)生電暈老化，最直接的結(jié)果就是會使涂層的憎水性暫時性甚至永久性喪失[1-2]，從而導(dǎo)致外絕緣設(shè)備沿面放電強(qiáng)度增加，形成干帶電弧，能量增大，對涂料造成損傷。

國內(nèi)外有較多學(xué)者研究交直流電暈放電對硅橡膠性能的影響[3-5]，而交直流電暈老化機(jī)理的差異性研究較少。廣泛的研究共識是交流電暈放電會造成硅橡膠憎水性減弱或喪失，但不同的學(xué)者對于硅橡膠憎水喪失機(jī)理持不同觀點(diǎn)，Y.Zhu認(rèn)為低分子硅氧烷LMW消失和—OH基團(tuán)的出現(xiàn)是憎水性喪失的主要原因[5]，梁曦東則認(rèn)為頻繁交替的電暈放電使硅橡膠表面發(fā)生了物理化學(xué)變化，破壞了表面非極性甲基基團(tuán)導(dǎo)致憎水性下降[6]。關(guān)于直流電暈，普遍的觀點(diǎn)是直流電暈對硅橡膠材料的影響弱于交流電暈。高巖峰通過對高溫硫化硅橡膠進(jìn)行交直流電暈老化試驗，對比接觸角、表面電阻率及電暈場的空間電荷效應(yīng)數(shù)據(jù)，認(rèn)為交流電暈對硅橡膠的影響程度大于直流電暈[7]。梁英則通過TSC測試發(fā)現(xiàn)，交流電暈老化后樣品的陷阱能級高于直流電暈老化，同樣說明交流電暈對硅橡膠性能的影響更加嚴(yán)重[8-9]，但對于產(chǎn)生此差異的機(jī)理沒有深入研究。實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗表明，RTV在直流系統(tǒng)的運(yùn)行效果遠(yuǎn)不如交流，因此RTV在交直流電暈作用下的老化機(jī)理亟待深入研究。

本文在相同環(huán)境條件下，針對室溫硫化硅橡膠進(jìn)行相同電壓幅值的交直流電暈老化試驗，并對老化后的試樣進(jìn)行憎水性及憎水恢復(fù)性測試，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析(FTIR)，掃描電子顯微鏡測試(SEM)，X射線光電子能譜分析(XPS)等一系列分析測試來對比不同電暈類型對RTV防污閃涂料性能的影響，討論交直流電暈引起RTV老化的不同機(jī)理。

1 試驗布置

交直流電暈試驗裝置及電路圖見圖1。直流電暈老化試驗采用半波整流法[10-11]，將交流電壓整流為所需的直流電壓后施加在RTV試樣上。本試驗采用室溫硫化硅橡膠防污閃涂料，在室溫條件下硫化72 h，剪裁為規(guī)格為5 cm×5 cm×0.2 cm的試樣，進(jìn)行預(yù)處理后再放入針-板電極上進(jìn)行試驗。針電極為不銹鋼材質(zhì)，針尖曲率半徑約0.05 mm，接地板電極也為不銹鋼材質(zhì)，針電極離樣品的距離為3 mm。試驗時長為7天，所加直流電壓為-10 kV，交流電壓有效值為7.07 kV，環(huán)境溫度為21℃，環(huán)境濕度為70%。

考慮到正極性直流電暈明顯很弱，所以主要進(jìn)行負(fù)極性直流電暈及交流電暈的老化試驗，下文中的直流電暈均指負(fù)極性直流電暈。

圖1 電暈試驗裝置圖Fig.1 Test method for corona experiment

2 試驗結(jié)果

2.1 外觀

經(jīng)過7天的電暈老化后，RTV試樣表面出現(xiàn)了不同程度的老化現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為：經(jīng)過交流電暈老化后的試樣，其表面可以明顯看出有一圈黑色物質(zhì)。而經(jīng)過直流電暈老化后，試樣表面出現(xiàn)白色物質(zhì)，中心區(qū)域有少量液體產(chǎn)生。直流電暈老化試驗結(jié)束后，在試驗針-板電極的載物臺上的不銹鋼接地極上，有明顯的積污現(xiàn)象。試驗后樣品表面見圖2。

(a)交流電暈

(b)負(fù)極性直流電暈

2.2 憎水性及憎水恢復(fù)性

憎水性的測量采用靜態(tài)接觸角法，由于試驗使用的針-板電極中針尖對應(yīng)的區(qū)域非常狹小，為了確保測量的準(zhǔn)確性，選取電暈環(huán)附近3點(diǎn)進(jìn)行測量，并取平均值作為最后的結(jié)果。由于電暈老化試驗后的硅橡膠表面附有電荷，對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，因此在試驗完畢后，用銅電極將試樣進(jìn)行接地操作，釋放掉表面電荷再進(jìn)行測量[6]。

憎水恢復(fù)性曲線見圖3，由圖3可看出，經(jīng)過7天的電暈老化后，直流電暈老化試樣和交流電暈老化試樣都喪失了憎水性，初始接觸角為30°左右。在室溫、密閉的環(huán)境下放置試樣并繼續(xù)測量接觸角，在試驗結(jié)束的3 h后，直流電暈老化試樣便恢復(fù)到了接近90°的水平，而交流電暈老化試樣經(jīng)過了12 h才恢復(fù)到90°的水平，經(jīng)過24 h后兩者均恢復(fù)憎水性。負(fù)極性直流電暈老化后的試樣憎水恢復(fù)性好于交流電暈老化后的試樣，說明直流電暈對試樣的破壞程度小于交流電暈，而兩者均能恢復(fù)到100°以上，說明短時間的電暈老化并不能使硅橡膠喪失憎水恢復(fù)性。

圖3 交流及負(fù)極性直流電暈老化后的硅橡膠憎水恢復(fù)性對比Fig.3 Silicone rubber hydrophobic recovery after AC and negative DC corona aging

2.3 掃描電子顯微鏡測試

掃描電子顯微鏡測試采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的數(shù)字化電子顯微鏡，型號為Quanta 200，可用于對樣品進(jìn)行高倍數(shù)的表面形貌觀測與分析。試樣經(jīng)過噴金處理后，通過電子顯微鏡掃描其表面，觀測其微觀形貌的變化，見圖4。

(a)交流電暈

(b)負(fù)極性直流電暈

由圖4可看出，交流電暈老化后的試樣表面破壞嚴(yán)重，表面孔洞較多，雜亂無序，原因在于交流電暈老化過程中電子與離子束的不斷轟擊對樣品造成了機(jī)械損壞，樣品表面呈現(xiàn)出各種方向的裂紋。而直流電暈老化后的試樣表面較為完好，裂紋相對較少，相對深度與嚴(yán)重程度不如交流電暈老化試樣，仍能看到較為平整的表面。

2.4 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析可以反映試樣內(nèi)部基團(tuán)的變化，對于RTV試樣來說，主要基團(tuán)的變化表征著其性能的變化[12]，例如：甲基基團(tuán)(-CH3)表征樣品憎水性，基團(tuán)Si-O-Si、Si-(CH3)2反應(yīng)樣品內(nèi)部主、側(cè)鏈的完整程度。交直流電暈老化紅外光譜圖對比見圖5。由圖5可看出，主要的5個基團(tuán)的峰面積，均為未老化試樣>直流電暈老化試樣>交流電暈老化試樣，交流電暈老化對試樣基團(tuán)的影響大于直流電暈老化。

圖5 交直流電暈老化紅外光譜圖對比Fig.5 Comparison of AC and DC corona aging infrared spectra

直流電暈老化后的試樣在1 200～100 m-1及1 500～1 740 cm-1區(qū)間產(chǎn)生了2個新的吸收峰，為C=O基團(tuán)。在3 000～3 400 cm-1區(qū)間吸收峰得到加強(qiáng)，說明產(chǎn)生了大量的醇類物質(zhì)。在Si-CH3、Si-O-Si、Si-(CH3)2基團(tuán)處，交直流電暈老化試樣的峰面積均有明顯的減少，直流電暈老化試樣的減少幅度小于交流電暈老化試樣，說明交流電暈對于試樣內(nèi)部基團(tuán)的影響大于直流電暈。RTV主要基團(tuán)及其特征吸收峰見表1[12]。

表1 RTV主要基團(tuán)及其特征吸收峰Table 1 Functional groups and characteristic absorption peak of RTV

2.5 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析(X-ray photo electron spectroscopy,XPS)是用X射線去輻射試樣，使樣品的原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來，通過測量發(fā)射出的光電子的能量，可做出待測試樣的光電子能譜圖，從而獲得待測試樣組成成分[13-14]。

表2列出了不同試樣表面的C、O、Si元素含量[13-14]，可以明顯看出，對RTV試樣進(jìn)行交流及直流電暈老化試驗后，試樣表面的碳元素含量占比減少，氧元素含量占比增加，交流電暈老化造成的試樣表面碳元素含量減少最多，說明電暈老化破壞大量的Si—CH3鍵。

表2 電暈老化前后試樣表面元素含量Table 2 Element content of the surface layers of samples before and after corona aging

電暈老化前后試樣XPS譜圖見圖6。

(a)交流電暈老化

(b) 直流電暈老化

(c)未老化

由圖6可看出，電暈老化試樣在487 eV處有新的物質(zhì)生成，對照元素結(jié)合能表可知，該處為Sn元素，為硅橡膠硫化添加的催化劑。

2.6 放電特性分析

在負(fù)極性電暈下，電離產(chǎn)生的正離子向針尖運(yùn)動，不斷在電極上發(fā)生中和而失去電荷，同時在緊貼針尖附近形成了正空間電荷。電離產(chǎn)生的電子向外運(yùn)動，由于電場衰減很快，電子速度變慢，大多數(shù)形成了負(fù)離子，在針尖外圍積聚，形成顯著的負(fù)空間電荷。負(fù)空間電荷積聚到一定數(shù)量后，嚴(yán)重削弱針尖附近電場，可能使得電離停止。電離停止后，負(fù)離子繼續(xù)向外流散，于是針尖附近場強(qiáng)重新加強(qiáng)，電離重新爆發(fā)。上述過程的不斷重復(fù)造成了放電的脈沖現(xiàn)象。在正極性電暈下，情況類似，電子在電極上發(fā)生中和，正離子向外運(yùn)動形成正空間電荷，從而削弱了針尖附近的電場，使電離中止，造成脈沖現(xiàn)象[15-16]。

工頻交流電暈在正、負(fù)半周內(nèi)其放電過程與直流正、負(fù)電暈基本相同。針尖附近電場爆發(fā)強(qiáng)烈的電離過程，形成大量的電子崩，電離產(chǎn)生的離子和電子不斷轟擊硅橡膠表面，由于電場正負(fù)交替出現(xiàn)，硅橡膠試片表面不會出現(xiàn)空間電荷積累。

由于交直流放電特性不一樣，導(dǎo)致電暈老化程度不一樣，或許正是因為直流電暈是間歇性脈沖電流，不如交流電暈周期放電嚴(yán)重，從而電暈對室溫硫化硅橡膠的性能影響產(chǎn)生差異。

3 結(jié)論

本文對室溫硫化硅橡膠進(jìn)行等幅值的交直流電暈老化試驗，通過外觀檢查、憎水性及憎水恢復(fù)性的測試，掃描電鏡分析，紅外光譜分析，X射線光電子能譜分析等測試方法，得出以下結(jié)論：

1)在本文試驗條件下進(jìn)行7天的電暈老化試驗后，經(jīng)過交流電暈老化后的試樣的憎水恢復(fù)性要慢于直流電暈老化，交流電暈老化對RTV的憎水恢復(fù)性影響大于直流電暈老化。

2)交流電暈老化后，試樣表面暴露白炭黑等填料；通過掃描電子顯微鏡可以看到試樣表面被嚴(yán)重破壞，表面出現(xiàn)各個方向的裂紋；由紅外光譜圖可以得出，試樣內(nèi)部Si-CH3、Si-O-Si、Si(CH3)2基團(tuán)峰面積明顯變小。

3)直流電暈老化后，試樣表面出現(xiàn)白色物質(zhì)，中心區(qū)域有液體產(chǎn)生，為含羰基類物質(zhì)；試樣表面仍保持完整；內(nèi)部Si-CH3、Si-O-Si、Si(CH3)2基團(tuán)峰面積略有下降，C=O基團(tuán)、O-H基團(tuán)峰面積明顯增大。

4)交直流電暈老化均使得硅橡膠表面C元素含量減少，O元素含量增加。