電解質(zhì)分析儀的性能驗證評價結(jié)果分析與研究

( 北京市計量檢測科學(xué)研究院, 北京100012 )

1 引言

電解質(zhì)是各種無機鹽、低分子有機化合物和蛋白質(zhì)在體液中以離子狀態(tài)存在的、可以離解成帶電荷離子的物質(zhì)，是人體各個組織的重要組成成分，對于維持人體內(nèi)的滲透壓平衡和酸堿平衡，維持神經(jīng)、肌肉、心肌細胞的靜息電位并參與動作電位形成[1]，保證生命活動的正常進行起著重要的作用。電解質(zhì)分析儀是一類普遍應(yīng)用于醫(yī)藥化學(xué)、生物化學(xué)方面的分析類儀器，可在較短時間內(nèi)快速測出人體體液中各種化學(xué)成分(如NaCl、CaCO3、KClO3、HCl、Ca(OH)2)等的含量，能實時準確地測定溶液或人體中的元素含量。

開展電解質(zhì)分析儀的性能驗證評價，發(fā)布國產(chǎn)儀器與進口儀器性能的綜合評價結(jié)果，建立電解質(zhì)分析儀計量檢測能力，尋找國產(chǎn)儀器的優(yōu)缺點，通過技術(shù)改進和產(chǎn)品升級，形成驗證評價服務(wù)平臺(圖1)，一方面可以推動國產(chǎn)儀器產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品競爭力；另一方面能對國產(chǎn)設(shè)備和進口設(shè)備的性能進行科學(xué)、公平的綜合性能評價，讓社會各界看到國產(chǎn)設(shè)備技術(shù)的進步，形成有效的產(chǎn)品助推力，提高國產(chǎn)儀器的市場占有率，具有較大的經(jīng)濟意義和社會意義。

圖1 驗證評價實施思路

2 基本工作原理

電解質(zhì)分析儀的工作原理類型較多，方法也各有不同，如化學(xué)分析法、火焰光度法、原子吸收光譜法、離子選擇電極法、同位素稀釋法、等離子體發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法等，目前應(yīng)用較多的是離子選擇性電極法，其主要部件是離子選擇性電極。它是一種電化學(xué)傳感器，其關(guān)鍵部件是對電位響應(yīng)和選擇性起決定作用的敏感膜，敏感膜會與被測樣本中的離子產(chǎn)生反應(yīng)而改變了膜電勢，膜電位通過內(nèi)充液、內(nèi)參比電極構(gòu)成一個測量電池，由引線輸送到具有高輸入阻抗的放大器，通過計算得出被測離子濃度值，如圖2所示。離子選擇性電極的電位隨被測溶液中離子濃度的變化關(guān)系可用能斯特方程來表示，如下式所示：

( 1 )

式中，E：離子選擇性電極在測量溶液中的電位，mV；E0：離子選擇性電極的起始電位，mV；R：氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度，K；n：被測離子電荷數(shù)；F：法拉第常數(shù)；下標i和j：分別表示主要測量離子和干擾離子；αi：被測離子活度，mol·L-1；fi：被測離子活度系數(shù)，Kij：電極的選擇性系數(shù)，定量地表示電極對某一個離子與其他離子的選擇性響應(yīng)情況。

圖2 電解質(zhì)分析儀工作原理圖

當Kij<1時，表明電極對主要離子i的選擇性響應(yīng)很好；Kij=1時，表明電極對主要離子i和j的響應(yīng)相等；Kij>1時，標明電極對干擾離子j的響應(yīng)好于被測離子i。離子選擇性電極的選擇性系數(shù)測定方法通常有以下幾種[2]：

(1)分別溶液法：等活度法；等電位法；

(2)混合溶液法：等活度法；固定被測離子，改變干擾離子濃度法。

3 驗證評價內(nèi)容

目前，雖然JJG 1051—2009 電解質(zhì)分析儀國家計量檢定規(guī)程已經(jīng)頒布實施，但是對全自動電解質(zhì)分析儀的計量工作卻尚未全面開展，部分導(dǎo)致了目前電解質(zhì)分析儀的質(zhì)量缺乏監(jiān)管，無法實現(xiàn)量值溯源和量值統(tǒng)一。為了推動國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀的技術(shù)進步，擺脫對進口計量器具的依賴，本文對國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀進行科學(xué)、公正的質(zhì)量驗證和評價，通過尋找技術(shù)差距，改進產(chǎn)品，提升國產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量。本文驗評內(nèi)容主要有以下五個方面(圖3)，分別為通用功能方面、計量性能方面、客戶體驗方面、維護與服務(wù)評價方面、成本評價方面，通過多家檢測技術(shù)機構(gòu)聯(lián)合測試方式，力求全面客觀地評價儀器。

圖3 驗證評價項目內(nèi)容圖

電解質(zhì)分析儀的計量性能評價可參考JJG1051—2009 電解質(zhì)分析儀國家計量檢定規(guī)程進行，包括重復(fù)性、穩(wěn)定性、線性誤差、交叉污染率等。除計量性能外，還需對儀器的外觀、安全性能、操作便捷性、儀器維護保養(yǎng)、售后服務(wù)、使用壽命以及購置成本等性能進行綜合考核[3，4]。

4 驗證評價結(jié)果分析與研究

4.1 通用功能方面

參與驗證評價的國產(chǎn)儀器和進口儀器在儀器外觀上，所有儀器外觀標識均符合要求，所有緊固件均安裝牢固，連接良好，無松動現(xiàn)象；按鍵和開關(guān)均能正常工作，進樣系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)均無漏液現(xiàn)象，無明顯震動和聲響。

在進樣方式上，北京本地電解質(zhì)分析儀采用手動進樣方式(圖4.a)，每次進樣量為100μL，從開始分析到結(jié)果打印在30s內(nèi)完成；非北京本地某型國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀采用自動進樣方式(圖4.b)，進樣量為(100～150)μL，從開始分析到結(jié)果打印完成及沖洗結(jié)束在100s內(nèi)完成；進口電解質(zhì)分析儀采用一次性電極耗材方式(圖4.c)，進樣量在(10～20)μL，從開始分析到結(jié)果打印在20s內(nèi)完成，更好地滿足了疾控、化學(xué)分析領(lǐng)域以及臨床分析部門快速操作與檢測的實際需求。從測量范圍上可以看出，國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀在K+、Na+、Cl-的測量范圍更大，有更寬的檢測范圍，且其K+的分辨率為0.01mmol/L，更能滿足臨床精準檢測的需求。

圖4 不同進樣方式

4.2 計量性能方面

在重復(fù)性指標方面，采用國家人血清無機成分標準物質(zhì)GBW(E)090795進行重復(fù)性檢測。其檢測方法是將電解質(zhì)分析進行零點校準后，用人血清無機成分分析國家有證標準物質(zhì)在儀器上測定，待示值穩(wěn)定后，得到測量值i，然后回零。上述步驟重復(fù)6次，重復(fù)性r按公式(2)計算。

( 2 )

其重復(fù)性指標的檢測結(jié)果如表1第一列數(shù)據(jù)所示，可以看出K+離子的重復(fù)性檢測結(jié)果國產(chǎn)儀器已經(jīng)明顯優(yōu)于進口儀器，Na+與 Cl-離子的重復(fù)性檢測結(jié)果基本持平，差別較小，能夠滿足性能檢測指標要求，而且各檢測機構(gòu)的檢測結(jié)果基本一致，能夠相互印證。

表1 計量性能指標檢測結(jié)果對比表

在穩(wěn)定性指標檢測方面，使用具有定值數(shù)據(jù)的檢定用標準溶液(K+標準值：4.50 mmol/L；Na+標準值：140.0 mmol/L；Cl-標準值：120.0mmol/L)。其檢測方式是將電解質(zhì)分析儀校準零點，然后取樣標準溶液，每隔2min測量1次，共測量6次，求出各離子10min內(nèi)最大值、最小值之差與其標準值x之比，即為儀器的穩(wěn)定性W，按公式(3)計算。

w=[(xmux-xmin)/x]×100%

(3)

式中，x：標準溶液離子的標準濃度值，mmol/L；xmax：離子的最大濃度測量值，mmol/L；xmin： 離子的最小濃度測量值，mmol/L。

電解質(zhì)分析儀穩(wěn)定性指標檢測結(jié)果如表1第二列數(shù)據(jù)所示，參與驗評的國產(chǎn)儀器在Na+離子的穩(wěn)定性指標上與進口儀器基本持平，并在K+離子與Cl-離子上穩(wěn)定性結(jié)果也稍占優(yōu)勢，充分說明國產(chǎn)儀器在穩(wěn)定性指標的精準測量和處理方面已達到或超過國外同類產(chǎn)品的水平。

在示值誤差方面，所有參與驗評的儀器其示值誤差指標結(jié)果基本保持一致，性能指標差別不大，基本能夠滿足臨床檢測化驗分析的需求。但仍需在技術(shù)上進行創(chuàng)新升級，加強標準物質(zhì)研制能力，解決電解質(zhì)分析儀標準物質(zhì)的量值溯源問題，共同推進國產(chǎn)儀器與進口儀器的性能指標提升到一個較為滿意的水平。在線性誤差方面，非京國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀有更好的線性，北京國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀的線性誤差也較好，但進口儀器卻因為檢出限問題(測量范圍分別為K+：2.0～9.0 mmol/L、Na+：100.0～180.0 mmol/L、Cl-：65.0～140.0 mmol/L)無法參與線性誤差的驗證評價。在交叉污染率方面，北京國產(chǎn)儀器與非京國產(chǎn)儀器的交叉污染率均符合驗評性能指標要求，且誤差相對較小，而進口電解質(zhì)儀器仍因檢出限問題無法參與交叉污染率的評價與分析。

從計量性能指標上可以看出，隨著國產(chǎn)研發(fā)技術(shù)的進步和產(chǎn)品質(zhì)量的提升，國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀的計量性能已經(jīng)接近或達到同類進口產(chǎn)品的性能指標，并在產(chǎn)品測量范圍上更具有獨特優(yōu)勢，能夠滿足更多不同領(lǐng)域微流量、低測量值的應(yīng)用場合和領(lǐng)域。

4.3 其他方面

在常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域，國產(chǎn)儀器與進口儀器均可滿足環(huán)境分析與疾控化驗分析領(lǐng)域的使用需求，其產(chǎn)品技術(shù)水平已十分成熟，在計量性能指標方面與進口儀器基本持平，并在功能性評價、用戶使用體驗、軟件設(shè)計、安全性、操作便攜性等方面顯示出較適合于中國人操作習慣和使用需求的獨特優(yōu)勢。在檢出限方面，國產(chǎn)儀器檢出限明顯低于國外同類儀器，靈敏度較高，可在野戰(zhàn)行軍、水質(zhì)分析、部隊野戰(zhàn)等通用領(lǐng)域開展應(yīng)用。在電極耗材方面，國產(chǎn)儀器不需單獨購置電極耗材，相對于進口儀器高昂的一次性耗材而言，使用成本更低，經(jīng)濟實惠，且能夠滿足環(huán)境監(jiān)測、疾控化驗領(lǐng)域的技術(shù)要求。

但是，北京國產(chǎn)儀器在進樣方式上依舊采用手動進樣方式，建議實現(xiàn)多樣點自動化進樣，非京國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀雖然采用自動化進樣方式，但是其轉(zhuǎn)盤位置定位存在著不準確的問題，建議后續(xù)改進工藝水平，提高進樣精準度和可靠性。另外，國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀還需在如何有效地減小進樣量方面進行技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)品質(zhì)量提升，有效降低樣品進樣量，可更多地應(yīng)用于樣本量更小的微量分析領(lǐng)域，提升國產(chǎn)儀器的應(yīng)用領(lǐng)域。

4.4 綜合評價

為了綜合分析國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀和進口儀器的性能水平，我們以檢測結(jié)果得到的計量數(shù)據(jù)進行計量性能綜合評定分析、采用問卷調(diào)研與使用感受獲得的客戶使用體驗分析，以及通用功能特性、維護與服務(wù)評價與耗材成本等方面進行評價與對比分析，得到圖5所示的對比分析雷達評價圖。

圖5 對比分析雷達評價圖

可以看出，參與驗證評價的國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀在某些性能指標上已經(jīng)接近甚至達到同類進口儀器的水平。但在通用計量性能評價方面還需要不斷改進，例如改進樣品進樣方式，實現(xiàn)進樣自動化技術(shù)水平。在重復(fù)性指標、穩(wěn)定性指標等方面已經(jīng)達到進口儀器的技術(shù)水平，且其檢出限明顯低于進口儀器，具有較廣的應(yīng)用領(lǐng)域。但在示值誤差方面稍顯不足，后續(xù)需要不斷進行技術(shù)創(chuàng)新，包括提高國產(chǎn)儀器標定溶液的配置水平，完成標定溶液的溯源性等[5]，通過實現(xiàn)標定溶液的溯源體系提高技術(shù)研發(fā)水平，更好地提高國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀的計量性能指標。

5 總結(jié)與展望

電解質(zhì)分析儀在臨床檢驗中是必不可缺的，主要用于測試維持人體血液的各種離子成分與濃度，該儀器精密度和準確度高，結(jié)果快速可靠，具有較廣的應(yīng)用場合和領(lǐng)域。對電解質(zhì)分析儀進行計量性能、綜合能力、產(chǎn)品服務(wù)、運行維護、用戶反饋方面的對比與驗證分析研究工作，可以實現(xiàn)國內(nèi)外產(chǎn)品的綜合性能對比評價，讓中國用戶了解國產(chǎn)儀器的技術(shù)水平，助力“中國制造2025”。

國產(chǎn)電解質(zhì)分析儀甚至其他化學(xué)分析儀器都可通過不斷的對比分析、技術(shù)改進與驗證評價，推動儀器的技術(shù)進步和創(chuàng)新發(fā)展，縮小分析儀器方面的制造企業(yè)與廠家應(yīng)正視與國外同行之間的差距，不斷提升化學(xué)分析儀器的技術(shù)水平。同時，加大科研投入和創(chuàng)新力度，及時了解掌握使用方需求，將需求轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品研發(fā)的原動力，徹底擺脫國內(nèi)市場對進口計量器具的依賴，提高國產(chǎn)質(zhì)監(jiān)計量科學(xué)儀器質(zhì)量競爭力和質(zhì)量信賴度，加強政府或技術(shù)機構(gòu)采購意向，讓國內(nèi)外用戶了解國產(chǎn)科學(xué)儀器的質(zhì)量和技術(shù)，實現(xiàn)“品質(zhì)中國世界行”的宏偉目標。