發(fā)泡木塑復(fù)合材料中8種有害物質(zhì)測定方法的研究

(1.臨沂出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，臨沂 276034；2.湖州瑞藝木業(yè)有限公司，湖州 313009；3. 日照出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，日照 276800)

發(fā)泡木塑復(fù)合材料是將塑料母粒、木粉、填料、發(fā)泡劑和各種助劑按一定比例混合，于成型過程中在復(fù)合材料內(nèi)部引入泡孔而制成，可以多次回收利用，逐漸成為木材和塑料的替代品，廣泛應(yīng)用于戶外建筑、包裝用品、裝飾裝修、室內(nèi)家具、兒童桌椅等領(lǐng)域。發(fā)泡木塑復(fù)合材料二次回收引入的塑化劑、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇在塑料制品領(lǐng)域、發(fā)泡材料領(lǐng)域已引起廣泛關(guān)注和嚴(yán)格限制。歐洲化學(xué)品管理署將鄰苯二甲酸酯塑化劑列入第六批高關(guān)注物質(zhì)清單，歐盟指令67/548/EEC規(guī)定苯乙酮為有毒有害物質(zhì)之一，美國玩具安全標(biāo)準(zhǔn)將2-苯基-2-丙醇列入有毒物質(zhì)控制法案清單并限制該物質(zhì)在EVA玩具產(chǎn)品中出現(xiàn)[1，2]。目前，我國還未出臺發(fā)泡木塑復(fù)合材料相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)行有效的木塑復(fù)合板材標(biāo)準(zhǔn)主要以物理力學(xué)性能為主，對國際上關(guān)注的安全衛(wèi)生項(xiàng)目要求相對薄弱，如行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1613《擠出成型木塑復(fù)合板材》中，并沒有對有毒有害物質(zhì)種類和限量的要求，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24508—2009《木塑地板》和GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》，也只是簡單地引用了GB 18580《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中 甲醛釋放限量》、GB 18584—2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料 木家具中有害物質(zhì)限量》和GB 18586—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 聚氯乙烯卷材地板中有害物質(zhì)限量》中對甲醛釋放量、涂層重金屬含量、基材重金屬、基材氯乙烯單體含量以及基材揮發(fā)物的要求和檢測方法，并沒有針對木塑復(fù)合板材自身的原料特點(diǎn)、產(chǎn)品特點(diǎn)進(jìn)行制定[3，4]，科研方面主要是針對發(fā)泡木塑復(fù)合材料制備工藝、性能優(yōu)化、表面改性等方面進(jìn)行研究[5，6]，對用于塑料生產(chǎn)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類塑化劑，二次回收產(chǎn)生的2-苯基-2-丙醇等有害物質(zhì)均無相關(guān)規(guī)定；而在鞋類、兒童接觸材料，食品接觸材料等領(lǐng)域已有大量研究這幾類有害物質(zhì)的毒性、檢測及合理使用[7-12]。

本實(shí)驗(yàn)通過探索合理的提取方式，利用氣相色譜質(zhì)譜法對發(fā)泡木塑復(fù)合材料中塑化劑、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇8種有害物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，對各種影響定量結(jié)果的因素進(jìn)行比較分析，找出最優(yōu)化的樣品前處理?xiàng)l件和儀器檢測條件，為塑化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑的使用提供有效的監(jiān)管途徑，為后續(xù)研究中逐步建立起發(fā)泡木塑復(fù)合材料中有害物質(zhì)檢測的標(biāo)準(zhǔn)及限量提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 19091S-433，配有質(zhì)量選擇檢測器(MSD)；超聲波發(fā)生器：KQ-400KED；數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均質(zhì)器：ULTRA-TURRAX T25；離心機(jī)：Eppendorf CR22GⅢ；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；渦流混勻器：IKA MS3基本型；超純水器：Milli-Q；電子天平：感量0.001；塑料離心管：50mL；圓底燒瓶：2000mL；燒杯：1000mL；錐形瓶：具磨口塞100mL；移液槍：Eppendorf 1000μL、5mL、10mL。臺鉆：Z516-1。

丙酮：色譜純；正己烷：色譜純；甲醇：色譜純；乙腈：色譜純；苯乙酮：純度≥99%；2-苯基-2-丙醇：純度≥99%；鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)：純度≥99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱取適量的苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮+正己烷(1∶1)配制成100mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲備液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用丙酮+正己烷(1∶1)逐級稀釋成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)儲備液在0～4℃冰箱中保存有效期為12個月，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0～4℃冰箱中保存有效期為6個月)。

1.3 陽性樣品制備

臺鉆鉆取楊木板刨花烘至絕干，與聚氯乙烯顆粒(PVC)以質(zhì)量比6∶4混合，植物粉碎機(jī)粉碎至40目以下，取約100g，轉(zhuǎn)移至2000mL圓底燒瓶中，加入4mL100mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入丙酮+正己烷(1∶1)1000mL，充分震蕩使其充分浸漬，水浴加熱去除丙酮+正己烷，真空干燥至絕干，混合均勻后避光保存。

1.4 色譜質(zhì)譜條件

色譜柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm，或者相當(dāng)；柱箱程序：50℃保持1min，以10℃·min-1至220℃保持1min，以5℃·min-1至300℃保持4min；進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1mL·min-1；電離方式：EI；測定方式：選擇離子監(jiān)測(SIM)方式，定量和定性離子見表1；進(jìn)樣方式：脈沖不分流，進(jìn)樣量1μL。8種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖1。

表1 8種檢測物質(zhì)保留時間及定性、定量離子

圖1 8種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

1.5 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5g樣品(精確至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)二次萃取，合并上清液。以5000r·min-1離心5min，轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～4mL，過PSA凈化，用丙酮+正己烷(1∶1)清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干(必要時N2吹干)，用丙酮+正己烷(1∶1)定容至2mL，進(jìn)行GC-MS測定。

1.6 方法驗(yàn)證

取5.0mL100mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50mL容量瓶中，丙酮+正己烷(1∶1)定容至刻度，配置成5mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)中間儲備液，逐級稀釋至1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.4色譜質(zhì)譜條件下測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以空白樣品基質(zhì)稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線上最低濃度出峰時，取信噪比S/N=3和樣品處理過程的稀釋倍數(shù)(1)計算得出檢出限(LOD)。

準(zhǔn)確稱取1.0g不含檢測物質(zhì)的空白樣品，分別加入1mL濃度0.5、1.0、1.5mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)溶液混合均勻，真空干燥后按試驗(yàn)方法進(jìn)行回收率測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

稱取陽性樣品0.5g(精確至0.01g)，選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6種不同極性的溶劑作為萃取溶劑(表2)，微波萃取，收集上清液至離心管中，離心、過柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質(zhì)譜條件下測定。結(jié)果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。

表2 萃取溶劑的選擇

續(xù)表2

2.2 萃取條件的優(yōu)化

稱取陽性樣品0.5g(精確至0.01g)，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，分別采用微波、超聲、振蕩萃取30min，在上述色譜質(zhì)譜條件下測定。結(jié)果表明微波萃取上清液清澈易分離，提取效果最好，基質(zhì)干擾小，本實(shí)驗(yàn)采用70℃，爬升溫度15min，功率600W微波萃取條件。

2.3 方法的線性范圍與檢出限

如表3所示在0.01～1.0mg·L-1線性范圍內(nèi)8種檢測物質(zhì)的質(zhì)量濃度與響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

表3 8種檢測物質(zhì)的線性關(guān)系與檢出限

其中：x-試樣中檢測物質(zhì)殘留量濃度(mg·L-1)，y-檢測物質(zhì)對應(yīng)濃度的響應(yīng)值

2.4 方法回收率與精密度

如表4所示，6次平行測定的結(jié)果表明平均回收率74%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～2.1%，所建方法重復(fù)性較好，回收率滿意。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

續(xù)表4

3 結(jié)論

(1)考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6種不同極性的溶劑的萃取效果，結(jié)果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。

(2)建立了發(fā)泡木塑復(fù)合材料中苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異葵酯8種有害物質(zhì)的氣相色譜質(zhì)譜法檢測，經(jīng)確證該方法簡便快速、定性準(zhǔn)確、靈敏度高，符合檢測需求。