離子色譜法測(cè)定生活飲用水中氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽含量的不確定度分析

(諾安實(shí)力可商品檢測(cè)服務(wù)(青島)有限公司，青島 266012)

我國(guó)衛(wèi)生部頒布了《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[1],該方法中將離子色譜法做為了一種重要的檢測(cè)手段。離子色譜經(jīng)過了近30多年的發(fā)展，在日常檢測(cè)中已很普及。根據(jù)CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南，結(jié)合測(cè)定方法和數(shù)學(xué)模型[2，3]，本文對(duì)離子色譜法測(cè)定水中氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽,4種陰離子進(jìn)行了不確定度評(píng)估[4-8]，并對(duì)影響不確定度評(píng)估因素逐項(xiàng)分析，為方法的優(yōu)化和評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量提供了科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安徽皖儀IC6000離子色譜儀 ；氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心) 20±4℃；氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)； 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)； 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；碳酸鈉(基準(zhǔn)試劑，Teda公司，美國(guó))；超純水機(jī)(Milli-Q)，其他試劑為分析純。

1.2 色譜條件

抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，色譜柱：WY-Anion-1色譜柱；淋洗液：0.38mM碳酸鈉淋洗液，流速:0.8mL/min 柱溫：40℃，抑制電流：40mA。

1.3 樣品前處理與測(cè)定

準(zhǔn)確移取200 μL水樣和800 μL純水，混勻，過0.22μm濾膜，離子色譜測(cè)定，進(jìn)樣量10 μL，校準(zhǔn)曲線定量。

1.4 測(cè)量的數(shù)學(xué)模型

式中：CX—樣品中陰離子含量，mg /L；

c—由校正曲線求得的陰離子的濃度，mg/L；

v—樣品移取體積，mL；

V—樣品溶液定容體積，mL；

f—修正因子，對(duì)樣品的均勻性和提取的完整性對(duì)不確定度結(jié)果產(chǎn)生影響的修正。

2 不確定度來源分析

(1)由1.4可以看出，測(cè)定結(jié)果的不確定度來源主要有：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)；

曲線回歸引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(曲)；

樣品移取和定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)；

樣品前處理引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(f)。

(2) 各影響因素的因果關(guān)系圖見圖1。

圖1 各影響因素的因果關(guān)系圖

從測(cè)量方法上看，各影響參數(shù)相對(duì)獨(dú)立，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成：

3 各不確定度分量的量化

3.1 配制標(biāo)液時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有證的標(biāo)準(zhǔn)溶液，證書上表示出其質(zhì)量濃度分別是1.0g/L、1.0g/L、0.1g/L、1.0g/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：Urel(ρ)=0.7 %，k=2。則儲(chǔ)備標(biāo)液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(ρ)=0.0035

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中量器校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用10 mL容量瓶，1 mL和200 μL移液器。分別移取適量體積，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析。

3.1.2.1 10 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1)根據(jù) JJG196—2006《常用玻璃量具檢定規(guī)程》10mL 容量瓶檢定后給出的允許誤差為±0.02mL，屬于B 類不確定度，按三角分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2)溫度變化帶來的體積不確定度：根據(jù)制造商的規(guī)定，容量瓶的校準(zhǔn)溫度是20℃，而實(shí)驗(yàn)室的溫度為20±3 ℃，通過溫度范圍和體積膨脹系數(shù)可以計(jì)算溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，容量瓶體積膨脹很小，忽略不計(jì)，此處僅考慮液體體積膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。實(shí)驗(yàn)溫度變化ΔT=3，設(shè)溫度變化為均勻分布，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，由容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2.2 由移液器移取溶液引入的不確定度

1)根據(jù)JJG 646—2006用標(biāo)稱為200 μL移液器移取時(shí)容量允許最大誤差為4 %，按均勻分布，則移液器標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2)實(shí)驗(yàn)溫度變化ΔT=3 ℃，由溫度引入的體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，由移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(移200)為：

3)根據(jù)JJG 646—2006, 1mL的移液器，允許誤差為2%,移取體積的不確定度按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由溫度引入的體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，由1mL移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(移1mL)為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)為：

=0.0261

3.2 曲線回歸引入的不確定度評(píng)定

每種離子各配置6個(gè)濃度點(diǎn)，各濃度點(diǎn)平行進(jìn)樣3次。各濃度系列、各點(diǎn)相應(yīng)值見表1～表4。

表1 F-標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)

表2 Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)

表標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)

表標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)

表5 平均截距、平均斜率及殘差標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)

圖1 飲用水樣品色譜圖

項(xiàng) 目F-(mg/L)Cl- (mg/L)NO-3(mg/L)SO2-4(mg/L)water/5-10.151 7.298 4.363 5.821 water/5-20.144 7.502 4.484 6.268 water/5-30.145 7.572 4.535 5.929 water/5-40.148 7.592 4.540 5.942 water/5-50.143 7.347 4.454 5.852 water/5-60.149 7.365 4.753 5.788 water/5-70.147 7.362 4.738 5.785 water/5-80.143 7.243 4.704 5.678 water/5-90.140 7.299 4.689 5.820 water/5-100.153 7.260 4.674 5.716 平均值(C0)0.146 7.410 4.572 5.883 標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00293 0.12907 0.14410 0.17686

則標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度分量u(曲)可根據(jù)下式計(jì)算：

式中：

P： 測(cè)定C0的次數(shù)；

n： 測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6*3=18；

j：獲得校準(zhǔn)曲線的測(cè)量次數(shù)；

Cj： 各校準(zhǔn)溶液濃度值。

表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

3.3 樣品移取和定容產(chǎn)生的不確定度評(píng)定

準(zhǔn)確移取200 μL水樣和800 μL純水，渦旋混勻后，過膜轉(zhuǎn)入進(jìn)樣小瓶?jī)?nèi)。200μL移液器帶來的相對(duì)不確定度為：

使用1mL的移液器，移取0.8mL。其帶來的相對(duì)不確定度為：

urel(移1mL)=0.0115

樣品移取和定容產(chǎn)生的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)為：

3.4 樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

平行檢測(cè)10次(n=10)，通過重復(fù)進(jìn)樣進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)如下公式計(jì)算各離子的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)，數(shù)據(jù)見表8。

表8 重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

配制標(biāo)液時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)；

曲線回歸引入的不確定度urel(曲)；

樣品移取和定容產(chǎn)生的不確定度u(V)；

樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)。

合成上述各分量，就得到了各離子的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(總)

取包含因子k=2(95%置信度)，則樣品中各離子的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

U(CX)=urel(總)×2

各結(jié)果匯總見表9。

表9 合成不確定度結(jié)果匯總表

5 結(jié)果報(bào)告

由實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)平均值計(jì)，前處理稀釋倍數(shù)5，算出樣品中各陰離子含量: C = 5C0，故其擴(kuò)展不確定度為 ：U=C×U(CX)，本次測(cè)定樣品中陰離子含量的結(jié)果見表10。

表10 樣品中陰離子含量匯總表