兩個(gè)偶氮苯化合物的合成及紫外光譜研究

吳 平，任 紅，史晉宜，魏慶玲，蘆 菲

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

偶氮苯化合物是指分子結(jié)構(gòu)中具有偶氮基團(tuán)(-N=N-)的一類化合物，偶氮基團(tuán)是一個(gè)發(fā)色基團(tuán)，所以芳香偶氮化合物一般都具有顏色，可作為合成染料和分析試劑而得到廣泛應(yīng)用，尤其在分子開關(guān)、分子機(jī)器等高新技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景[1-4].偶氮化合物常見的合成方法包括：重氮化、偶合反應(yīng)法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等，其中最常用的方法是重氮偶合反應(yīng)法[5-8].

本文以苯胺為重氮化試劑，與2-氨基偶氮苯，4-氨基偶氮苯發(fā)生偶合反應(yīng)制得了2種相應(yīng)的偶氮化合物：2,4-二氨基-2′-羧基-偶氮苯(L1)和2,4-二氨基-4′-羧基-偶氮苯(L2).粗產(chǎn)品用乙醇和水混合溶劑重結(jié)晶純化，確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過紫外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器，F(xiàn)A104A電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，循環(huán)水式多用真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等；分析儀器：Bruker 400核磁共振儀(ppm，DMSO-D6溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))，Nicolet 410紅外光譜儀(KBr壓片)，Cary 60紫外可見分光光度計(jì)(Agilent有限公司).

實(shí)驗(yàn)藥品：亞硝酸鈉，鄰氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸，鹽酸，1,3-二氨基苯等，所有藥品均為分析純，水為蒸餾水.

1.2 2,4-二氨基-2′-羧基-偶氮苯(L1)和2,4-二氨基-4′-羧基-偶氮苯(L2)的合成

實(shí)驗(yàn)室前期已通過重氮偶合反應(yīng)合成化合物L(fēng)1，化合物L(fēng)2的合成方法與L1類似，只是將鄰氨基苯甲酸替換為對(duì)氨基苯甲酸，如圖1所示.在0.5～0 ℃下，將NaNO2溶液(0.5 g，7.25 mmol)滴入對(duì)氨基苯甲酸(1.0 g，7.9 mmol)和2M HCl(11 mL)的溶液中，然后在0～5 ℃的條件下將重氮鹽溶液加入到1,3-二氨基苯(0.79 g，7.3 mmol)的去離子水(20 mL)溶液中，調(diào)整溶液pH=5.0，0～5 ℃攪拌1 h，過濾得粗產(chǎn)物L(fēng)2，再以乙醇和水混合重結(jié)晶.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) L2：δ=13.03(d,J=115.6 Hz,2H),8.78(d,J=81.9 Hz,1H),8.20(s,1H),7.96(q,J=8.9 Hz,5H),7.55～7.16(m,2H),6.53(s,1H),5.91(d,J=2.2 Hz,1H).

圖1 偶氮化合物L(fēng)1(a)和L2(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

化合物L(fēng)1和L2含有相似光能團(tuán)，其紅外光譜也類似.在3 300～3 100 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出中等強(qiáng)度吸收帶，為-NH2基團(tuán)中的N-H振動(dòng)；1 600～1 300 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶對(duì)應(yīng)于羧酸鹽基團(tuán)的C-O基團(tuán)的對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，N=N雙鍵的特征吸收峰的同樣在該范圍.

1.3 光譜測量過程

制備用于紫外測試的L1和L2溶液：先稱取0.013 g(5×10-5mol)化合物的L1或L2，溶解于10 mL的K2hPO4和240 mL蒸餾水中，濃度為2×10-4mol·L-1，備用.在PBS溶液(pH=7.0)中加入100 μL的L1或L2溶液，保持待測溶液體積為2.5 mL；L1和L2溶液的酸堿滴定：初始溶液由0.3 mL 2×10-4mol·L-1L1和L2溶液組成，在加入0.2 mL mol·L-1HCl和2 mL蒸餾水，總體積保持為2.5 mL，后用2 mol·L-1NaOH滴定初始溶液，每次加入量為20 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 L1和L2的紫外光譜

化合物L(fēng)1和L2化合物中，氨基和偶氮基團(tuán)均處在鄰位，但羧基在不同的位置，鄰位為L1，對(duì)位為L2.化合物L(fēng)1和L2在PBS緩沖溶液(pH=7.0)中的吸光度曲線如圖2所示,最強(qiáng)吸收峰為452 nm.通過監(jiān)測452 nm峰對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)化合物L(fēng)1和L2的吸收強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系(濃度范圍為8×10-6～4×10-5mol·L-1).擬合c-Abs直線，R2相對(duì)于L1為0.980，L2為0.991，線性擬合常數(shù)均接近與1，表明L1和L2的濃度與紫外吸光度強(qiáng)度的線性關(guān)系良好.為了降低濃度的相對(duì)誤差，提高測量精度，測試溶液的吸光度(Abs)應(yīng)控制在0.2～0.7的范圍內(nèi).

Wavelength/nm(a)

Wavelength/nm(b)圖2 室溫下偶氮化合物L(fēng)1和L2在Pbs溶液中紫外吸收曲線內(nèi)圖 Abs-c L1(a)和L2(b)

進(jìn)一步計(jì)算了L1和L2的摩爾吸光系數(shù)ε，L1：1.79×105L·mol-1· cm-1，L2：1.92×105L·mol-1· cm-1，較大的摩爾吸光系數(shù)使L1和L2有成為為母體合成一些新的偶氮顯色劑并用于金屬離子的光譜學(xué)測定.當(dāng)L1濃度增至4.8×10-5～6.4×10-5mol·L-1時(shí)，c-Abs直線偏離朗伯-比爾定律，這可能是L1發(fā)生化學(xué)異構(gòu)而引起[7].

2.2 L1和L2的酸堿變色性研究

化合物L(fēng)1和L2含有氨基和羧基官能團(tuán)，為有機(jī)弱酸，與一些常見的pH指示劑結(jié)構(gòu)類似，如甲基紅、甲基橙等.通過在L1和L2堿性溶液中加入鹽酸，研究了pH對(duì)偶氮化合物的影響.總的來說，隨著鹽酸的滴加，肉眼可見L1和L2溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?，最后為紅色.在452 nm處，吸收峰強(qiáng)度的下降可認(rèn)為是偶氮式L1濃度的下降，而400 nm處吸收峰強(qiáng)度的增大可認(rèn)為是醌式化合物濃度的升高.化合物L(fēng)1和L2的pH值變色范圍約為4.0～6.0，與酸堿指示劑甲基紅相似(圖3).

Wavelength/nm(a)

Wavelength/nm(b)圖3 酸堿變色的紫外吸收光譜圖L1(a)和L2(b)

3 結(jié) 論

本文以苯胺與氨基苯甲酸為原料，經(jīng)過重氮偶合反應(yīng)制得2個(gè)偶氮化合物，并在此基礎(chǔ)上對(duì)合成目標(biāo)產(chǎn)物采用紫外光譜進(jìn)行分析表征，化合物L(fēng)1和L2中含有氨基、羧基和偶氮基團(tuán)，與金屬離子間可能存在配位或其他作用力，相關(guān)研究在進(jìn)行中.