鋰離子動力電池極片的激光切割分析

鄧永麗，李 慶，黃學(xué)杰

(1.廣州中國科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 511458；2.中國科學(xué)院 物理研究所，北京 100190)

1 引 言

激光加工技術(shù)已成為近20年來發(fā)展最快的高新技術(shù)，已成為改造傳統(tǒng)制造業(yè)，發(fā)展工業(yè)4.0的關(guān)鍵技術(shù)之一。此外，在近年大力發(fā)展的新能源電池領(lǐng)域，激光也發(fā)揮越來越大的作用。

傳統(tǒng)刀模沖壓過程中會對極片引入機(jī)械應(yīng)力，產(chǎn)生毛刺、掉粉和露白等一系列安全問題。同時，刀模易磨損，需定期打磨或更換，影響連續(xù)性生產(chǎn)。近幾年來，各種激光技術(shù)迅猛發(fā)展，為鋰離子電池極片切割開辟了新的途徑，越來越多激光切割取代了傳統(tǒng)刀模。激光切割具有切片效率高、切割圖形靈活多樣及免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。本文主要研究了市場上幾種主流激光器對鋰電池正負(fù)極片的切割效果，包括調(diào)Q型光纖激光器、MOPA光纖激光器、皮秒激光器、綠光激光器及紫外激光器等，為鋰電池極片切割的激光選型提供一定的理論指導(dǎo)。

2 鋰離子動力電池極片的激光切割

2.1 激光與金屬材料作用機(jī)理

金屬內(nèi)存在大量自由電子，當(dāng)激光照射金屬表面時，表層附近的電子受到光頻電磁波的強(qiáng)迫振動而產(chǎn)生次波，這些次波形成強(qiáng)烈的反射波和較弱的透射波，即大部分能量被材料反射,小部分能量透射進(jìn)材料被材料吸收。反射率A和吸收率R滿足能量守恒定律，見公式(1)。透射進(jìn)入材料內(nèi)部的激光能量沉積在表層很淺的位置，隨深度增加能量呈指數(shù)衰減，如公式(2) 所示。

A+R=1 , (1)

p(z)=APe-az, (2)

式中，p為激光總功率密度，a為吸收系數(shù)，多數(shù)金屬的吸收系數(shù)為105～106cm-1。材料的吸收率與溫度、表面粗糙度、有無涂層及激光的偏振特性等諸多因素有關(guān)。常見金屬材料對不同激光的吸收率見圖1。常態(tài)下，表面光潔的鋁材是一種高反射材料，其對1 064 nm激光的吸收率只有6%左右，對532 nm和355 nm波長的吸收率稍高，為8%，雖然對半導(dǎo)體激光器808 nm波段的吸收率可達(dá)12%，但由于半導(dǎo)體激光器的光束發(fā)散角大，光束質(zhì)量較差，不能直接用于材料加工。而銅對1 064 nm激光的吸收率約為2%，對綠光或紫外光的吸收率相對高一點(diǎn)，同時銅的熱導(dǎo)率非常高，因此銅加工是當(dāng)前難點(diǎn)之一。

圖1 金屬對激光的吸收率 Fig.1 Absorption ratio of the laser for common metal

照射在金屬表面的激光能量被表層附近的自由電子吸收，電子被瞬間加熱，高溫電子通過碰撞將能量傳遞給其它低溫粒子如電子和離子等，通過電子-電子、電子-離子的撞擊進(jìn)行熱量交換，電子的動能轉(zhuǎn)化為晶格的熱振動能，然后按照熱傳導(dǎo)的機(jī)理向周圍和材料內(nèi)部傳播，引起材料溫度升高，從而出現(xiàn)相應(yīng)的變化。對于各向同性材料，單位時間里材料溫度變化由溫度源和材料熱傳導(dǎo)損失能量共同決定，因此金屬的熱傳導(dǎo)方程[6-10]見公式(3):

式中，ρ為密度，C為體積比熱容，t為時間，T為溫度，K為材料熱導(dǎo)率，Q(x,y,z,t)表示單位體積內(nèi)材料吸收的激光能量。對于垂直入射的半無限大表面熱源有Q(x,y,z,t)=A·p·α·e-αz。

當(dāng)長脈沖激光照射時，激光脈寬τ1滿足τl>>τph，τph為電-聲弛豫時間。脈沖激光作用時間里，電子與離子進(jìn)行了充分碰撞耦合，兩者最終達(dá)到熱平衡。持續(xù)的能量供給，使晶格吸收的能量不斷向周圍低溫區(qū)擴(kuò)散，引起周圍材料的熱變形，其熱量傳遞適用于公式(3)。長脈沖激光作用時，材料的熱影響區(qū)大，加工精度低。室溫下，金屬熱導(dǎo)率K主要由電子貢獻(xiàn)，金屬比熱容C則由晶格決定。實(shí)際上，激光照射過程中，ρ,C,K及a都不是常數(shù)，而且激光加熱升溫過程中，材料的物理性能也發(fā)生變化，因此方程(3)的求解十分復(fù)雜。

而超短脈沖(τl<<τph)作用于金屬表面時，電子驟然升溫，由于電子與離子質(zhì)量相差很大，電子每次與離子碰撞時交換的能量份額太小，因此電子和離子達(dá)到動力學(xué)平衡的弛豫時間相差很大，電子的弛豫時間τe為100 fs左右，而一般電-聲弛豫時間τph較τe大兩個量級[11-13]。故高溫電子尚來不及與離子進(jìn)行充分熱交換，當(dāng)前脈沖便已結(jié)束，此時離子與電子具有不同的溫度，此時公式(3)不再適用。需分別求解電子與離子的溫度，見公式(4)和(5)，高溫電子碰撞僅讓周圍小部分晶格獲得了相應(yīng)能量，發(fā)生熔化或汽化，并帶走大部分熱量，留在材料中的能量很少，超短脈沖的這種“冷”加工模式，使得切口精度高，熱影響小，特別適用于精密加工領(lǐng)域。

Q(x,y,z,t) , (4)

由相關(guān)文獻(xiàn)[11-13]知，金屬Al的電子弛豫時間為0.067 ps,電-聲弛豫時間為4.27 ps，而Cu的電子弛豫時間為0.467 ps, 電-聲弛豫為57.5 ps。

本文開展了不同脈寬激光器切割動力極片的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，并對15 μm厚的正極鋁箔和8 μm厚的負(fù)極銅箔的切片質(zhì)量進(jìn)行了分析，為鋰離子動力電池極片切割的激光選型提供一定的指導(dǎo)。

2.2 1 064 nm調(diào)Q型光纖激光器切割效果

近年，聲光調(diào)Q技術(shù)日趨成熟，功率不斷增加，從幾年前的20 W到目前的百瓦級，價格也不斷降低，聲光調(diào)Q激光單脈沖能量約為1 mJ，脈寬多在100 ns，工作頻率多在100 kHz左右。圖2和圖3便為調(diào)Q光纖激光器切割的正極和負(fù)極切邊質(zhì)量圖。當(dāng)激光功率P=100 W,波長λ=1 065 nm,脈寬τ=100 ns,重復(fù)頻率F=100 kHz,通過10 mm振鏡和163 mm場鏡后，聚焦光斑約為60 μm(計入衍射)。當(dāng)切割速度為1 800 mm/s時，正極可觀察到明顯的毛刺，如圖2(a)所示，毛刺約為15 μm ，熱影響區(qū)(HAZ)約為60 μm，圖2(b)的掃描電鏡(SEM)得到的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)明顯的魚鱗狀融熔重凝層，寬度近60 μm。對于鋁材而言，其熱影響區(qū)即為融熔重凝層。重凝層下端有大量飛濺小顆粒，部分飛濺物會落到極片中央，冷凝后粘附在極片上，大尺寸的飛濺物有可能會刺破正負(fù)極片間的隔膜，造成電池短路。同時切割邊緣毛刺太大也容易劃破隔膜，因此極片切割時要盡量避免飛濺和大毛刺的產(chǎn)生。

相對于正極鋁箔，負(fù)極銅箔的切割具有很大挑戰(zhàn)。銅箔具有低吸收率(約2%)和高熱導(dǎo)率(銅的熱導(dǎo)率約為鋁的2倍)，使得銅箔吸收的少量熱量很快向周圍和內(nèi)部擴(kuò)散，因此切割速度慢、HAZ大。相同激光照射下，15 μm厚鋁箔的切割速度可達(dá)2 000 mm/s，而8 μm 厚銅箔的切割速度只有500 mm/s，在圖2(c)中可觀測到200 μm的HAZ。

圖2 調(diào)Q光纖激光器切割極片質(zhì)量圖(平均功率P=100 W,波長λ=1 065 nm,脈寬τ=100 ns, 激光重復(fù)頻率F=100 kHz,聚焦光斑約為60 μm,正極切割速度v=1 800 mm/s，負(fù)極切割速度v=500 mm/s) Fig.2 Quality maps of electrode sheet cut by Q-swiched fiber laser(average power P=100 W, wavelength λ=1 065 nm, duration τ=100 ns, pulse repetition frequency F=100 kHz,focus beam about 60 μm, cutting velocity v=1 800 mm/s for Al-foil and v=500 mm/s for Cu-foil)

圖3 20 ns MOPA激光切割的正負(fù)極片(波長λ=1 065 nm,平均功率P=100 W,最大單脈沖能量E=0.13 mJ,脈寬τ=20 ns,激光重復(fù)頻率F=760 kHz,聚焦光斑約60 μm) Fig.3 Electrode sheets cut by 20 ns MOPA laser(wavelength λ=1 065 nm, average power P=100 W, max pulse energy E=0.13 mJ ,duration τ=100 ns, pulse repetition frequency F=760 kHz,focus beam about 60 μm)

100 ns脈沖相對銅和鋁來說，都屬于超長脈沖，有τl> >τph。因此，在一個脈沖周期內(nèi)，持續(xù)的熱輸入可使電子與晶格充分耦合，電子和晶格溫度相同，達(dá)到電-聲熱平衡，在持續(xù)脈沖作用下，激光能量不斷向周圍傳導(dǎo)，因此HAZ很大。一般而言，金屬熱導(dǎo)率越大，其傳熱越快，HAZ越大。熱熔融加工模式必然引起基材的氧化，但正極氧化形成的氧化鋁不導(dǎo)電，對電池性能無影響，而負(fù)極氧化形成的氧化銅則會充當(dāng)放電的正極，會影響電池性能。因此，1 064 nm長脈寬調(diào)Q型光纖激光器不適合切割負(fù)極銅箔。

2.3 1 064 nm MOPA型光纖激光器切割效果

受制于聲光調(diào)制器的特性，1 064 nm調(diào)Q型光纖激光器的脈寬不能太窄，但MOPA型激光器不同，其通過對種子源的電調(diào)制，可實(shí)現(xiàn)幾十納米，甚至幾納米的“窄”脈寬模式，同時工作頻率也可達(dá)兆赫茲。圖3為脈寬為20 ns，工作頻率為760 kHz，單脈沖能量為0.13 mJ，峰值功率密度約為2.4×106W/mm2的MOPA激光器切割得到的正負(fù)極片質(zhì)量圖。可見，采用20 ns的MOPA激光器后，切割毛刺明顯改善，僅有少量偶發(fā)性毛刺呈不規(guī)則分布，且毛刺尺寸小于10 μm，HAZ也大大減小，從調(diào)Q光纖激光器時的60 μm下降到20 μm左右，如圖3(a)所示。通過圖3(b)的SEM圖發(fā)現(xiàn)，融熔層尺寸和切割飛濺減少。由于脈沖頻率提高數(shù)倍，SEM圖觀測到融熔層上無明顯魚鱗紋，正極片的切割質(zhì)量較調(diào)Q激光器得到很大改善。采用MOPA激光器切割的負(fù)極銅箔也未觀察到明顯的毛刺。由圖3(c)可知，通過影像測量儀測得HAZ為70 μm，由圖3(d)可知，通過SEM可見20 μm左右的融熔重凝層。材料吸收的激光能量除被表面吸收發(fā)生融熔汽化形成切口外，也有一部分熱量沿切口向材料內(nèi)部及四周傳遞，因此，對于高熱導(dǎo)率的銅，HAZ不僅包括熔融區(qū)，還有熱擴(kuò)散區(qū)。如圖3(d)所示。融熔區(qū)下方存在明顯的三色熱影響帶，近切口端獲得的熱量很高，呈亮白色，稍遠(yuǎn)處呈紅色，再往里呈黃色，離切口越遠(yuǎn)，顏色越淡并回歸基體顏色。

相較于鋁和銅的電-聲弛豫時間，調(diào)Q激光器與20 ns的MOPA激光器同為長脈沖激光器，兩者峰值功率相當(dāng)。但由于MOPA激光器的脈寬低，重復(fù)頻率高，脈沖周期內(nèi)的輸入能量減少，晶格熱傳導(dǎo)區(qū)域變窄，HAZ變小。此外，重復(fù)頻率的大幅提升使得光斑重疊率提升，也有利于減小毛刺，增加切割速度。將20 ns脈寬100 W平均功率的MOPA激光器聚焦，焦點(diǎn)光斑直徑為60 μm時，切割15 μm的鋁箔時振鏡的走筆速度可高達(dá)3 500 mm/s,切8 μm的銅箔時速度達(dá)800 mm/s左右。

由此可見，“窄”脈寬、高重復(fù)頻率的MOPA激光器在切割質(zhì)量和切割速度上很具優(yōu)勢，同時其價格與調(diào)Q激光器相近，因此，其非常適用于正極片的切割。

2.4 皮秒激光器切割效果

皮秒激光器是指脈寬為皮秒級的一種激光器，通過對種子源鎖?？傻玫匠}沖信號，再經(jīng)放大級輸出，其重復(fù)頻率可高達(dá)幾十兆赫茲,同時其光束質(zhì)量好，一般M2可達(dá)1.3左右。皮秒激光器可通過倍頻或三倍頻技術(shù)將1 064 nm近紅外激光轉(zhuǎn)化為532 nm的綠光及355 nm紫外光，以適應(yīng)不同材料的加工需求。當(dāng)激光脈寬遠(yuǎn)小于材料電-聲弛豫時間時，激光能量來不及向周圍基材進(jìn)行熱傳遞，表現(xiàn)為材料的“冷加工”。因此，皮秒激光器的加工精度高，融熔與飛濺都很少，熱影響區(qū)很小。

圖4為9.1 W脈寬為10 ps 重復(fù)頻率為300 kHz的532 nm綠光激光器切割正負(fù)極片效果圖。當(dāng)切割速度為1 000 mm/s時，由圖4(a)和4(b)可見，正極片的融熔重凝區(qū)進(jìn)一步減小，但依然存在6 μm左右的毛刺和10 μm的HAZ。與20 ns的MOPA激光器的加工效果相比，脈寬更窄的10 ps激光器的切片質(zhì)量更好。負(fù)極材料銅箔的加工效果如圖4(c)和4(d)所示?？梢?，10 ps激光切割時，三色熱影響區(qū)帶明顯減弱，幾乎無白色光亮層和紅色熱擴(kuò)散層，在1 000倍SEM下可觀測到，切口呈無毛刺狀態(tài)，且無熔融重凝區(qū)。

由于銅的電聲弛豫時間為57.5 ps，激光脈寬為10 ps，有τl<<τph，導(dǎo)致電子獲得的能量來不及和晶格進(jìn)行充分熱交換，故電子與晶格具有不同的溫度，適用公式(4)和(5)。更一進(jìn)的理論研究表明[14-15]，高能激光作用下，不僅最外層電子會獲得大量能量發(fā)生電離，內(nèi)層電子也會發(fā)生碰撞電離，產(chǎn)生帶高價正電的母離子。母體離子庫侖斥力的存在使母體離子不穩(wěn)定，容易發(fā)生庫侖爆炸，從而使小部分粒子汽化逸出材料，引發(fā)材料晶格結(jié)構(gòu)不可恢復(fù)的破壞，切口通常呈納米級的燒蝕，不會出現(xiàn)熔融重凝層，呈現(xiàn)圖4(d)的效果。雖然形成的金屬蒸汽會帶走大部分能量，但是脈沖過后，依然有一部分能量留在晶格里，使局部溫度升高，出現(xiàn)熱效應(yīng)，如圖4(c)中觀測到的熱影響區(qū)。

圖4 10 ps激光切割的正負(fù)極片(波長λ=1 064 nm,平均功率P=9.1 W,重復(fù)頻率F=300 kHz，脈沖寬度τ=10 ps，單脈沖能量>50 μJ) Fig.4 Quality maps of electrode sheets by 10 ps solid laser(wavelength λ=1 064 nm, average power P=9.1 W, duration τ=10 ps, pulse repetition frequency F=300 kHz, Max pulse energy >50 μJ )

皮秒激光器以其優(yōu)勢快速占領(lǐng)精細(xì)加工市場，在生物醫(yī)學(xué)、脆性物質(zhì)加工、生物顯微成像等領(lǐng)域有很大應(yīng)用。由于國內(nèi)皮秒激光器技術(shù)尚未完全成熟，激光器的制造成本依舊較高，在工業(yè)生產(chǎn)中，需均衡加工精度和生產(chǎn)成本，因此很少廠家利用皮秒來切割極片。相信隨著皮秒激光器技術(shù)的成熟，成本大幅降低，皮秒激光器也會在電池極片切割領(lǐng)域開拓一片新天地。

2.5 其它激光器切割效果

除了1 064 nm調(diào)Q光纖激光器、1 064 nm MOPA激光器、皮秒激光器外，本文還采用一些其它激光器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比如固體綠光及紫外激光器等。鑒于這些激光器的切割效果都不太理想，因此只進(jìn)行了影像儀測量，相應(yīng)的切割質(zhì)量如圖5所示。35 W、1 064 nm固體激光器經(jīng)過倍頻后得到532 nm激光，其脈寬為20 ns，重復(fù)頻率為40 kHz,功率為16 W左右，通過焦距為160 mm的平場鏡后，光斑大小約為30 μm,而經(jīng)過3倍頻后得到的355 nm紫外激光器功率約為8 W。532 nm綠光激光器切割的鋁箔效果圖如圖5(a)所示?？梢?，毛刺很小，HAZ約為17 μm，其切割速度為1 000 mm/s；而切銅箔時速度約600 mm/s，毛刺也很小，但存在明顯的三色熱傳導(dǎo)的HAZ區(qū),尺寸約為100 μm。相對于綠光激光，355 nm的紫外激光切割效果略好，切鋁時毛刺很小，HAZ約為10 μm；切銅時，熱傳導(dǎo)的三色熱影響區(qū)為70 μm左右，如圖5(d)所示,另有部分切口處三色熱影響區(qū)高達(dá)200 μm。其效果與20 ns的1 064 nm光纖激光器相當(dāng)。由于此固體激光器光束模式并不是很穩(wěn)定，切割極片質(zhì)量也不穩(wěn)定，532 nm激光切割負(fù)極銅時也出現(xiàn)過200 μm的三色熱影響區(qū)。此外，在切割正極片時,出現(xiàn)規(guī)律性分布的19 μm毛刺的現(xiàn)象，由于此激光脈沖重復(fù)率低，當(dāng)切割速度稍大時會導(dǎo)致光斑重疊率低而形成明顯毛刺。

圖5 532 nm和355 nm激光切割的極片 (532 nm綠光參數(shù)：波長532 nm：平均功率P=16 W,重復(fù)頻率F=40 kHz，脈沖寬度τ=20 ns以及355 nm紫外光參數(shù)：波長355 nm，平均功率P=8 W,重復(fù)頻率F=40 kHz，脈沖寬度τ=20 ns) Fig.5 Electrode sheets cut by 532 nm and 355 nm solid lasers(green laser:wavelength λ=532 nm, average power P=16 W, duration τ=20 ns, pulse repetition frequency F=40 kHz; uv laser: wavelength λ=355 nm, average power P=8 W, duration τ=20 ns, pulse repetition frequency F=40 kHz)

由此可見，僅通過改變激光波長以提升激光的吸收率并不能獲得理想的切割效果，還需綜合考慮激光的脈沖寬度，重復(fù)頻率，激光重疊率，光束質(zhì)量及穩(wěn)定性等因素。

3 結(jié) 論

將各種激光器切割正負(fù)極片的切割效果匯總，見表1。通過對比可發(fā)現(xiàn)，脈寬是影響切片質(zhì)量的首要因素。當(dāng)τl>>τph時，為熱熔融切割模式，脈寬越大，熱影響區(qū)越大。當(dāng)采用超短脈沖τl<<τph照射時，電子來不及與晶格進(jìn)行充分熱交換，表層少量原子發(fā)生庫侖爆炸而逸出晶格，晶格變形極小，飛濺和HAZ也很小。除了脈寬外，重復(fù)頻率、光束模式、激光波長也對切割質(zhì)量有影響。因此窄脈寬、高重復(fù)頻率的皮秒激光器是切割鋁箔和銅箔最理想的激光器。但由于皮秒技術(shù)未完全成熟，價格還很高，難以工業(yè)推廣。而脈寬相對“窄”的MOPA激光器價格低廉，切割的正極片也完全滿足工業(yè)要求，是切割正極片性價比最高的激光器，相信隨著其脈寬的減少和頻率的增加，其應(yīng)用前景會越來越好。

表1 各種激光器切割正負(fù)極片的質(zhì)量