硫轉(zhuǎn)移劑在催化裂化裝置的應(yīng)用分析

夏樹(shù)海，花 飛，胡 博，周朝暉，曹孫輝，陳梓劍，侯利國(guó)

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086)

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)實(shí)施后，全國(guó)大部分的催化裂化裝置再生煙氣系統(tǒng)進(jìn)行了煙氣脫硫脫硝除塵改造。其中以濕法脫硫?yàn)橹髁骷夹g(shù)，例如美國(guó)Belco公司的EDV濕法脫硫技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。EDV脫硫工藝可以很好地解決煙氣中SO2、粉塵超標(biāo)的問(wèn)題，但同時(shí)也帶來(lái)了排放濕煙氣中硫酸霧超標(biāo)的新問(wèn)題。濕煙氣中的酸霧會(huì)直接下墜在裝置周?chē)瑢?duì)周?chē)h(huán)境以及職工健康造成極大危害。因此，治理催化裂化再生煙氣下墜和冒藍(lán)煙的問(wèn)題成為近幾年的新課題。

中海油惠州石化有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)惠州石化)催化裂化(I)裝置為設(shè)計(jì)加工能力1.20 Mta的MIP催化裂化裝置，以常減壓蒸餾(I)裝置直餾重蠟油為原料，再生器采用前置燒焦罐主風(fēng)串聯(lián)完全再生工藝，再生煙氣剩余氧體積分?jǐn)?shù)在4.2%～5.5%之間。催化裂化煙氣采用貝爾格EDV5000濕法脫硫工藝技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫后處理，脫硫塔外排煙氣SO2濃度約為20～30 mgm3。但是目前催化裂化煙氣中SO3濃度為400～600 mgm3(占煙氣中SOx體積分?jǐn)?shù)的50%～60%)，且EDV5000對(duì)SO3的脫除率只有50%～70%，導(dǎo)致EDV5000煙囪出口SO3體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10 μ LL，與煙氣中的水氣形成硫酸亞微米霧滴，在光線下呈現(xiàn)藍(lán)色，并存在脫硫塔出口煙氣拖尾下墜現(xiàn)象，氣象條件不利時(shí)煙羽沉降于廠區(qū)及周邊，對(duì)生產(chǎn)和生活環(huán)境造成影響。為消除該影響，惠州石化采用了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)研發(fā)的增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑RSF09進(jìn)行再生煙氣治理。以下主要介紹該硫轉(zhuǎn)移劑在1.20 Mta催化裂化裝置的應(yīng)用情況。

1 硫轉(zhuǎn)移劑及其作用原理

表1為RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要物性。從表1可以看出，硫轉(zhuǎn)移劑各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了質(zhì)量控制要求。

表1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要物性

初始形態(tài)的硫轉(zhuǎn)移劑首先被加入催化裂化裝置再生器中，在再生器中有過(guò)剩O2存在的條件下，促進(jìn)再生煙氣中的SO2反應(yīng)生成SO3，還與SO3結(jié)合形成硫酸鹽，隨著催化裂化裝置主催化劑循環(huán)進(jìn)入提升管反應(yīng)器中。在提升管反應(yīng)器中，在H2及還原性烴類(lèi)存在的條件下，硫酸鹽發(fā)生兩類(lèi)還原反應(yīng)，一類(lèi)被還原成硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)和H2S，另一類(lèi)經(jīng)還原反應(yīng)生成中間硫化物，繼續(xù)隨主催化劑循環(huán)進(jìn)入沉降器汽提段，在此過(guò)程中在高溫條件下與油氣中的水蒸氣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生H2S。最終以硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)隨主催化劑循環(huán)進(jìn)入再生器，完成整個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑與SOx反應(yīng)-吸附-還原，脫除硫化物，最后再生恢復(fù)活性的整個(gè)過(guò)程[1-4]。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 硫轉(zhuǎn)移劑試用過(guò)程

2018年1月29日至2月5日為硫轉(zhuǎn)移劑的快速加入階段，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑300 kg，2月6—18日，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑180 kg。2月19日起進(jìn)入穩(wěn)定加注階段，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑90 kg，持續(xù)加入18天至3月8日。硫轉(zhuǎn)移劑最終加入36 t，達(dá)到系統(tǒng)藏量的2.56%(w)。后續(xù)按照石科院給出的優(yōu)化方案，按比例持續(xù)補(bǔ)劑維持適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)藏量，以保證硫轉(zhuǎn)移劑的使用效果。硫轉(zhuǎn)移劑的加注依托催化裂化(I)裝置CO助燃劑加注系統(tǒng)，每天白班分?jǐn)?shù)次連續(xù)加入。在加注硫轉(zhuǎn)移劑前進(jìn)行了裝置的空白標(biāo)定，穩(wěn)定加劑一段時(shí)間后進(jìn)行了效果標(biāo)定。

2.2 原料性質(zhì)

表2為催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質(zhì)。從表2可以看出，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，數(shù)據(jù)具有可比性。

表2 催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質(zhì)

2.3 其他含硫原料

催化裂化裝置除反應(yīng)進(jìn)料外，還接收MTBE精制脫硫部分萃取的高含硫組分、常減壓蒸餾裝置中常減壓塔塔頂瓦斯，以及蒸汽過(guò)熱爐燃燒的燃料氣。這些含硫組分占總進(jìn)料的比例很小，硫含量如表3所示。由表3可以看出在加注硫轉(zhuǎn)移劑前后這些組分的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。

表3 催化裂化(I)裝置其他含硫原料的硫含量

2.4 操作條件

表4為加注硫轉(zhuǎn)移劑前后主要工藝操作條件對(duì)比。從表4可以看出，在加入硫轉(zhuǎn)移劑后，在生產(chǎn)操作參數(shù)基本不變的情況下，煙氣脫硫單元的堿耗、水耗均有較明顯的降低。其中注堿量由166.63 kgh(30%(w)NaOH)降至30.73 kgh(13%(w)NaOH)，堿耗下降92.01%。

表4 工藝操作條件

1)堿液為30%(w) NaOH。

2)堿液為13%(w) NaOH。

2.5 效果評(píng)估

2.5.1煙氣形態(tài)圖1為裝置加注硫轉(zhuǎn)移劑前后的現(xiàn)場(chǎng)效果對(duì)比。

2.5.2煙氣濃度表5為催化裂化裝置煙氣濃度分析結(jié)果。從表5可以看出：在加入硫轉(zhuǎn)移劑后，洗滌塔入口煙氣SOx濃度下降90%以上；SO3濃度從加劑前的527.5 mgm3降至加劑后的16.0 mgm3，脫除率達(dá)96.97%，這對(duì)改善裝置外排煙氣冒藍(lán)煙和下墜現(xiàn)象起到了決定性作用。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)效果對(duì)比

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

項(xiàng) 目空白標(biāo)定效果標(biāo)定入口 SO2263.014.0 粉塵86.4893.98 SO3527.516.0出口 粉塵5.892.70 SO25.812.78

2.5.3原料及產(chǎn)品硫分布表6為使用硫轉(zhuǎn)移劑前后原料和產(chǎn)品硫分布變化。表7為干氣組成。從表6可以看出，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，大部分硫轉(zhuǎn)移到了干氣中，而催化裂化外排煙氣中硫含量大幅降低，液化氣中硫含量略有上升，酸性水硫含量則下降50%以上。

表6 原料、產(chǎn)品硫分布比例變化 %

表7 催化裂化(I)裝置干氣組成 φ，%

由表7可知，轉(zhuǎn)移到催化裂化干氣中的硫主要以硫化氫的形式存在。同時(shí)，相對(duì)于空白標(biāo)定，加注硫轉(zhuǎn)移劑后標(biāo)定煙氣中SO3濃度下降了96.97%，以此確定為硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO3的脫除率。

2.6 其他影響分析

2.6.1兩器流化從表4和表5可以看出，在使用硫轉(zhuǎn)移劑后催化裂化(Ⅰ)裝置三旋煙氣入口粉塵濃度有所上升，由空白標(biāo)定期間的451.7 mgm3上升到效果標(biāo)定期間的497.8 mgm3，再結(jié)合三旋壓差來(lái)看，三旋壓差由空白標(biāo)定期間的10.84 kPa上升到效果標(biāo)定期間的11.22 kPa，表明再生系統(tǒng)跑劑損耗略有增大，也就是說(shuō)硫轉(zhuǎn)移劑跑損量應(yīng)略高于催化劑跑損量。另一方面，三旋出口粉塵濃度并無(wú)明顯上升，說(shuō)明略增的跑損量未導(dǎo)致三旋分離效率降低。另外，在此期間兩器流化未發(fā)生異常波動(dòng)。所以硫轉(zhuǎn)移劑在達(dá)到催化劑藏量的2.56%(w)時(shí)，對(duì)催化裂化(Ⅰ)裝置正常生產(chǎn)未造成任何不良影響。只是在后續(xù)優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑加入量時(shí)，應(yīng)考慮到硫轉(zhuǎn)移劑跑損量略高于催化劑的問(wèn)題。

2.6.2再生尾燃由前述硫轉(zhuǎn)移劑作用原理可知，硫轉(zhuǎn)移劑有促進(jìn)SO2與氧結(jié)合向SO3轉(zhuǎn)化的作用，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生奪氧作用，對(duì)CO氧化有一定影響，尤其是在大量冷劑一次加入過(guò)程中，再生器局部助劑高濃度富集，奪氧和床層降溫效應(yīng)造成再生密相床層局部溫度明顯下降，CO氧化不充分，有時(shí)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)輕度尾燃現(xiàn)象，但稀相溫度總體處于可控范圍內(nèi)。

催化裂化裝置在每次大量加入硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)發(fā)生此現(xiàn)象后，都會(huì)及時(shí)加入CO助燃劑，可抑制并立即消除因此產(chǎn)生的二次燃燒。在其余未加入硫轉(zhuǎn)移劑過(guò)程中，由于硫轉(zhuǎn)移劑在再生器催化劑床層中是均勻分布的，即使在藏量占比達(dá)到2.56%(w)后，再生器也未經(jīng)常發(fā)生二次燃燒，硫轉(zhuǎn)移劑使用后在預(yù)定的藏量范圍內(nèi)無(wú)明顯促進(jìn)產(chǎn)生CO二次燃燒的作用。

2.6.3外排水固含量變化催化裂化裝置煙氣凈化系統(tǒng)采用煙氣濕法洗滌EDV5000工藝，洗滌液為30%(w)的NaOH溶液，在煙氣洗滌塔內(nèi)與催化裂化煙氣中的SO2和SO3反應(yīng)，生成可溶解性鹽類(lèi)(溶解性固體TDS)，隨外排液排出裝置。所以煙氣凈化系統(tǒng)洗滌塔注堿量和外排液可溶解性鹽類(lèi)含量的高低也可以反映催化裂化外排煙氣中的SO2和SO3含量。

圖2為煙氣凈化裝置外排液中溶解性固體含量變化情況。從圖2可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑的加入，外排液中溶解性固體含量由空白標(biāo)定期的9 948.3 μ gg降至效果標(biāo)定期的1 369.3 μ gg，因加工量由空白標(biāo)定時(shí)140 th調(diào)低到效果標(biāo)定期的125 th，按照加工量比例乘以1.12，等比例折算后溶解性固體含量為1 533.7 μ gg。以效果標(biāo)定期數(shù)值結(jié)合堿液用量的下降，可基本估算出硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)催化裂化(Ⅰ)煙氣中硫化物脫除率為85%左右。

圖2 外排液中溶解性固體變化情況

3 經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 標(biāo)定工況核算

按照一次性加入硫轉(zhuǎn)移劑6.36 t、穩(wěn)定加入量80 kgd、煙氣凈化裝置實(shí)際每月減少堿液消耗量110 t計(jì)算，硫轉(zhuǎn)移劑一次性投資31.8萬(wàn)元，每年耗資146.0萬(wàn)元，減少堿液消耗126.7萬(wàn)元a，煙氣凈化項(xiàng)目?jī)?yōu)化后可減少新鮮水消耗7.67萬(wàn)元a。

不考慮一次性投資，使用硫轉(zhuǎn)移劑后催化裂化裝置減少費(fèi)用134.37萬(wàn)元a，與硫轉(zhuǎn)移劑每年投資費(fèi)用相當(dāng)。同時(shí)煙氣中的污染物濃度降低，有利于余熱鍋爐和催化裂化煙氣脫硫脫硝、除塵項(xiàng)目設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行，并且減少了含鹽污水處理場(chǎng)的加工負(fù)荷。

3.2 優(yōu)化核算

(1)催化裂化(I)煙氣凈化裝置目前僅用于脫除固體顆粒、粉塵，通過(guò)優(yōu)化將硫轉(zhuǎn)移劑每天加注量由80 kg降至60 kg，仍能很好地保持硫轉(zhuǎn)移效果。此措施將降低運(yùn)行費(fèi)用36.50萬(wàn)元a。

(2)根據(jù)洗滌塔塔底漿液溶解性固體和電導(dǎo)率降低情況，進(jìn)行停用一臺(tái)塔底漿液循環(huán)泵試驗(yàn)，該電機(jī)每小時(shí)耗電量為75 kW·h，則每日可節(jié)省電量1 800 kW·h，按照0.7元(kW·h)計(jì)算，每年可節(jié)省電費(fèi)46萬(wàn)元。同時(shí)降低煙機(jī)背壓約0.3 kPa，每年可節(jié)約電費(fèi)2.98萬(wàn)元。

綜上所述，在不考慮試用期間一次性投入的31.8萬(wàn)元的情況下，通過(guò)優(yōu)化后每年可節(jié)省運(yùn)營(yíng)費(fèi)約73.85萬(wàn)元。

4 結(jié) 論

(1)硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用效果良好，在加入6.36 t達(dá)到系統(tǒng)藏量的2.56%(w)后，再生煙氣中SO3濃度由527.5 mgm3降至16.0 mgm3，脫除率可達(dá)96.97%，有效地消除了外排煙氣冒藍(lán)煙和下墜等問(wèn)題。SO2濃度由263.0 mgm3降至14.0 mgm3，脫除率可達(dá)94.67%，洗滌塔的堿耗降低90%以上。

(2)在硫轉(zhuǎn)移劑試用期間，未對(duì)裝置流化、產(chǎn)品品質(zhì)造成任何不良影響。

(3)使用硫轉(zhuǎn)移劑來(lái)消除裝置濕煙氣酸霧現(xiàn)象不會(huì)增加裝置運(yùn)行成本。