煤焦油制蠟技術(shù)的研究

周 秋 成

(榆林煤化工產(chǎn)業(yè)促進(jìn)中心，陜西 榆林 719000)

煤炭分質(zhì)利用是實(shí)現(xiàn)我國煤炭清潔高效利用的重要途徑[1]。中低溫煤焦油是低階煤在600～800 ℃條件下，通過煤熱解得到的液態(tài)產(chǎn)品[2]。目前，我國中低溫煤焦油產(chǎn)量已達(dá)9.5 Mta。隨著低階煤熱解產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)到2020年，中低溫煤焦油產(chǎn)量可達(dá)15 Mt。中低溫煤焦油加工有3種形式：①燃料型生產(chǎn)工藝路線。以中低溫煤焦油為原料加氫生產(chǎn)石腦油和柴油餾分[3-6]。②燃料-潤滑油型生產(chǎn)工藝路線。除生產(chǎn)燃料油品外，還生產(chǎn)石蠟和潤滑油。③燃料-化工型生產(chǎn)工藝路線。在生產(chǎn)燃料油品的同時(shí)，還生產(chǎn)苯酚、甲酚、二甲酚以及芳烴類等有機(jī)化工產(chǎn)品[7-9]。我國中低溫煤焦油主要是燃料型生產(chǎn)工藝路線，其生產(chǎn)工藝條件為高溫、高壓[10]，工藝過程較復(fù)雜，投資大。中低溫煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的方向是充分利用其特性和組成進(jìn)行分級(jí)分質(zhì)高效利用，達(dá)到產(chǎn)品高端化的目的[11-12]。本研究以中低溫煤焦油輕油為原料，采用直接加氫-溶劑脫蠟耦合工藝制備煤基蠟；在三管式固定床加氫反應(yīng)器上，考察反應(yīng)溫度、壓力及空速對(duì)煤焦油直接加氫產(chǎn)物性質(zhì)及正構(gòu)烷烴組分的影響；采用溶劑脫蠟技術(shù)得到煤基蠟產(chǎn)品，并對(duì)其熔點(diǎn)、正構(gòu)烷烴組分含量進(jìn)行測定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

煤焦油，來自榆林某蘭炭廠，取中低溫煤焦油輕油(焦油澄清池水上層油)，煤焦油輕油的主要性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油輕油的主要性質(zhì)

催化劑為自行研制開發(fā)的加氫催化劑，包括加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)催化劑，催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 煤焦油直接加氫工藝流程

煤焦油直接加氫試驗(yàn)在專用的三管式(150 mL×3)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，其工藝流程示意見圖1。三段加氫反應(yīng)器串聯(lián)使用，每個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填體積為150 mL，其入口均裝有一定量的瓷球以輔助物料均勻分布，出口也裝有一定量瓷球作為催化劑的支撐。催化劑采取3種級(jí)配方式裝填于反應(yīng)器中，HDM，HDS，HDN催化劑分別裝填在反應(yīng)器Ⅰ、反應(yīng)器Ⅱ、反應(yīng)器Ⅲ中。

圖1 煤焦油直接加氫工藝流程示意

煤焦油直接加氫試驗(yàn)在預(yù)硫化后進(jìn)行，預(yù)硫化條件為反應(yīng)壓力8 MPa、液體體積空速1.0 h-1、氫油體積比800，硫化油為含2%(φ)CS2的直餾柴油，在250 ℃下硫化8 h，然后升溫至360 ℃硫化8 h。將煤焦油直接加氫產(chǎn)物油置于減壓蒸餾儀中，緩慢升溫(20 ℃min)，收集餾程為230～360 ℃的餾分油。待該餾分油與一定比例的溶劑混合均勻，置于冷凍裝置內(nèi)，攪拌降溫，冷卻到設(shè)定溫度后，再將餾分油與溶劑的混合物倒入放有濾布的抽濾瓶內(nèi)，打開真空泵進(jìn)行溶劑抽濾，從而制得脫油蠟。加熱脫油蠟以蒸發(fā)其中殘留的溶劑，冷卻后得到的固體產(chǎn)物即為煤基蠟產(chǎn)品。

1.3 分析方法

采用德國ElementarVario Micro元素分析儀對(duì)煤焦油輕油進(jìn)行C，H，S，N元素含量的分析；采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-6536B石油產(chǎn)品蒸餾實(shí)驗(yàn)儀測定煤焦油的餾程；加氫產(chǎn)物油的化學(xué)組成分析使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的GC6890-MS 5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜檢測條件為SE-30毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×0.33 μ m)，初始溫度50 ℃，保持2 min，再以10 ℃min升溫至220 ℃，保持10 min，質(zhì)譜條件：離子源采用電子轟擊源(EI)，離子源溫度為220 ℃，電子能量為70 eV。

對(duì)待鑒定組分按概率匹配(PBM)法與NIST08和NIST08S譜庫化合物圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，根據(jù)置信度或相似度確定組分的結(jié)構(gòu)；譜庫難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量等與其它文獻(xiàn)提供的色譜和質(zhì)譜資料相對(duì)照進(jìn)行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響

煤焦油加氫的主要目的是使煤焦油潔凈化，脫除煤焦油中的硫、氮、金屬化合物，大幅度改善油品的性質(zhì)。煤焦油直接加氫產(chǎn)物按種類可分為脂肪烴(包含正構(gòu)烷烴)、芳烴及雜原子化合物(包括含氧、含硫、含氮化合物)。

2.1.1反應(yīng)溫度在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為1 800、液體體積空速為0.3 h-1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油直接加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響見表3，對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響見表4。由表3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)物的密度、硫含量、氮含量均降低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于360 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，硫、氮元素含量的降低幅度減小。從表1與表3對(duì)比可以看出，與煤焦油相比，加氫產(chǎn)物硫含量、氮含量均大幅降低。由表4可見：①隨著反應(yīng)溫度從340 ℃提高到380 ℃，脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從79.74%升高到86.39%(其中，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從44.11%升高到52.26%)，雜原子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.72%下降到2.69%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.54%先升高到12.84%，后下降到10.92%；②反應(yīng)溫度從340 ℃提高到380 ℃時(shí)，脂肪烴含量的增加與雜原子化合物含量的減少較為接近，而芳烴含量變化不大。由此認(rèn)為，脂肪烴含量增加主要是因?yàn)殡s原子化合物通過脫除氧、硫、氮元素轉(zhuǎn)變?yōu)殒溚闊N或環(huán)烷烴[13-14]。因此，最佳反應(yīng)溫度為380 ℃，此時(shí)加氫產(chǎn)物的密度、硫含量、氮含量最低，正構(gòu)烷烴含量最高。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響 w，%

2.1.2反應(yīng)壓力在反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為1 800、液體體積空速為0.3 h-1條件下，反應(yīng)壓力對(duì)煤焦油直接加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響見表5，對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響見表6。由表5可見，隨著反應(yīng)壓力的提高，加氫產(chǎn)物的密度、硫含量、氮含量均降低，但影響不顯著。由表6可見：隨著反應(yīng)壓力從11 MPa提高到15 MPa，脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從81.41%增加到87.53%(其中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.85%增加到52.44%)，雜原子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.18%減少到2.11%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.41%減少到10.36%；反應(yīng)壓力由13 MPa提高到15 MPa時(shí)，加氫產(chǎn)物組成變化較小。反應(yīng)壓力與有效氫壓正相關(guān)，反應(yīng)壓力加大不但會(huì)促使反應(yīng)向生成液體產(chǎn)物的方向進(jìn)行，而且影響加氫反應(yīng)深度，有利于雜原子的脫除[15]。因此，選擇最佳反應(yīng)壓力為13 MPa。

表5 反應(yīng)壓力對(duì)加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表6 反應(yīng)壓力對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響 w，%

2.1.3體積空速在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為1 800的條件下，體積空速對(duì)煤焦油直接加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響見表7，對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響見表8。由表7可見，隨著體積空速的降低，加氫產(chǎn)物的密度、硫含量、氮含量均降低。由表8可見，隨著體積空速從0.4 h-1降低到0.2 h-1，脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從83.66%增加到87.23%(其中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50.70%增加到52.37%)，雜原子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.18%減少到2.43%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.16%減少到10.34%?？账?zèng)Q定了煤焦油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，當(dāng)空速較大時(shí)，加氫反應(yīng)沒有足夠的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)不夠充分；空速較小時(shí)，雖然加氫反應(yīng)效果較好，但在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，會(huì)增加反應(yīng)氫耗，使催化劑床層溫度升高，不利于工業(yè)生產(chǎn)[16]。因此，選擇最佳體積空速為0.3 h-1。

表7 空速對(duì)加氫產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表8 空速對(duì)加氫產(chǎn)物組成的影響 w，%

2.1.4優(yōu)化條件下的物料衡算及直接加氫產(chǎn)物性質(zhì)在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為13 MPa、液體體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為1 800的條件下，煤焦油直接加氫反應(yīng)物料衡算結(jié)果見表9。通過GCMS對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行檢測，部分組分的定量分析結(jié)果見表10(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%的組分不在此列出)。加氫產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的分布見圖2。

由表9可見，以榆林中低溫煤焦油輕油為原料，采用自主開發(fā)的專有加氫催化劑及煤焦油直接加氫技術(shù)，可生產(chǎn)潔凈的燃料油餾分，以入方煤焦油計(jì)，油品收率達(dá)到94.2%，輕烴收率為4.18%，氫耗為8.85%。

表9 物料衡算結(jié)果

由表10可見，加氫產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為68.72%，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.38%，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.73%，環(huán)己烷類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.45%，萘類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.65%，鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%。

表10 加氫產(chǎn)物中部分組分的分析結(jié)果

由圖2可見，加氫產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴組分主要范圍為C13～C29，以C24烷(組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.52%)為最高點(diǎn)向兩端遞減，在C20～C27烷范圍內(nèi)含量較為集中。

圖2 加氫產(chǎn)物油中正構(gòu)烷烴的分布

2.2 溶劑脫蠟

石蠟主要由正構(gòu)烷烴組成，碳原子數(shù)一般為16～32[9]。本研究以最優(yōu)條件下生產(chǎn)的直接加氫產(chǎn)物油為原料，切取230～360 ℃餾分油，進(jìn)行溶劑脫蠟制備煤基蠟。溶劑脫蠟具有生產(chǎn)連續(xù)、蠟收率高、成品蠟含油量低等優(yōu)點(diǎn)，其主要工藝因素有脫蠟溶劑的選擇及組成、劑油比等[17]。目前普遍采用丁酮-甲苯混合溶劑進(jìn)行脫蠟。

2.2.1酮苯比的確定在劑油質(zhì)量比為5∶1的條件下，酮苯比對(duì)蠟收率及正構(gòu)烷烴含量的影響見表11。由表11可見，隨著丁酮比例的增加，蠟收率提高，正構(gòu)烷烴含量降低，但正構(gòu)烷烴收率呈增加的趨勢。酮苯比的變化對(duì)油的溶解度與蠟的結(jié)晶性有直接影響，丁酮幾乎不溶解蠟，少量溶解油，但對(duì)蠟的結(jié)晶有利；而甲苯大量溶解油，少量溶解蠟。當(dāng)丁酮組分增加時(shí)，丁酮甲苯溶劑對(duì)油的溶解量減少，使蠟中的油溶解不完全，降低了正構(gòu)烷烴的含量；丁酮組分減少時(shí)，丁酮甲苯溶劑對(duì)油的溶解量增加，使蠟中的油溶解較為完全，從而使正構(gòu)烷烴含量增加。因此，選擇最佳酮苯質(zhì)量比為8∶1。

表11 酮苯比對(duì)蠟收率及正構(gòu)烷烴含量的影響

2.2.2劑油比的確定在酮苯質(zhì)量比為8∶1的條件下，劑油比對(duì)蠟產(chǎn)品收率及正構(gòu)烷烴含量的影響見表12。由表12可見，隨著劑油比的增加，蠟收率降低，正構(gòu)烷烴含量提高，但正構(gòu)烷烴收率呈先增大后減小的趨勢。溶劑加入量的增加有利于蠟結(jié)晶生長，使蠟中含油量減少，從而使得蠟產(chǎn)品正構(gòu)烷烴含量提高；但同時(shí)也增加了油和蠟在溶劑中的溶解量，致使蠟收率降低。因此，選擇最佳劑油質(zhì)量比為5∶1。

表12 劑油比對(duì)蠟收率及正構(gòu)烷烴含量的影響

2.3 蠟產(chǎn)品性質(zhì)

以煤焦油為原料，在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為13 MPa、液體體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為1 800的條件下，直接加氫得到的產(chǎn)物通過減壓蒸餾切取230～360 ℃餾分，在酮苯質(zhì)量比為8∶1、劑油質(zhì)量比為5∶1的條件下，經(jīng)冷凍、結(jié)晶、過濾后得到煤基蠟產(chǎn)品，其主要質(zhì)量指標(biāo)見表13。由表13可以看出，制備的煤基蠟熔點(diǎn)為50.7 ℃，達(dá)到50號(hào)半精煉石蠟熔點(diǎn)要求(50～52 ℃)，其正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93.7%。根據(jù)煤焦油直接加氫物料衡算，得到加氫產(chǎn)物收率為94.2%，減壓蒸餾230～360 ℃餾分油收率為60%，酮苯脫蠟產(chǎn)品收率為18.9%，計(jì)算煤基蠟總收率為10.68%。

表13 蠟產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié) 論

(1)煤焦油直接加氫-溶劑脫蠟耦合工藝的最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度380 ℃、壓力13 MPa、液體體積空速0.3 h-1、酮苯質(zhì)量比8∶1、劑油質(zhì)量比5∶1。在最優(yōu)條件下制備的煤基蠟產(chǎn)品熔點(diǎn)為50.7 ℃，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.7%，煤基蠟總收率為10.68%。

(2)加氫產(chǎn)物以脂肪烴為主，芳烴、雜原子化合物均較少，而正構(gòu)烷烴組分含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到52.26%。

(3)加氫產(chǎn)物組成受反應(yīng)溫度影響最大，溫度升高有利于雜原子化合物脫雜轉(zhuǎn)變?yōu)橹緹N，使正構(gòu)烷烴組分含量增大。