淺議聚苯硫醚(PPS)生產(chǎn)技術(shù)中的綠色化學(xué)理念

◆馮子夏 高天鵬

(甘肅蘭州城市學(xué)院)

由于聚苯硫醚性能優(yōu)異和用途廣泛，聚苯硫醚的需求量也不斷升高，聚苯硫醚的技術(shù)發(fā)展不僅受到了國(guó)外研究人員的關(guān)注。自1973年，美國(guó)Phillips石油公司(現(xiàn)為ChevronPhillips化學(xué)公司)首次研發(fā)成功了以二氯苯和無(wú)水硫化鈉為原料合成聚苯硫醚的技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，各國(guó)在聚苯硫醚研發(fā)方面推陳出新的同時(shí)也展開了激烈競(jìng)爭(zhēng)。在國(guó)內(nèi)聚苯硫醚的生產(chǎn)與技術(shù)也備受國(guó)家及研究人員的重視，我國(guó)在“十二五”“十三五”規(guī)劃期間都將聚苯硫醚技術(shù)研究作為一項(xiàng)重要的科技項(xiàng)目來(lái)抓規(guī)劃的重要內(nèi)投入相當(dāng)規(guī)模的人力、物力、財(cái)力等。僅從2006年到2016年，我國(guó)相繼在四川、浙江、鄂爾多斯、蘭州新區(qū)等地分別建成或者正在建設(shè)聚苯硫醚大型生產(chǎn)研究基地?cái)?shù)個(gè)。我國(guó)現(xiàn)代已經(jīng)實(shí)現(xiàn)PPS產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)能力進(jìn)入了世界領(lǐng)先水平，在苯硫醚技術(shù)的研究方面與國(guó)際先進(jìn)技術(shù)有一定的差距但是相差距離不斷縮小。

聚苯硫醚的合成方法歸結(jié)起來(lái)主要有：(1)硫化鈉法，即對(duì)二氯苯和無(wú)水硫化鈉在極性有機(jī)溶劑中通過(guò)縮合反應(yīng)生成線型聚苯硫醚的溶液縮聚法，常用的極性有機(jī)溶劑包括酞胺類、內(nèi)酚胺類等，收率一般在90%以上；(2)硫化氫法，此法以硫化鈉和對(duì)二氯苯為原料，在170～280℃、常壓條件下使用磷酸三鈉作反應(yīng)助劑，六甲基磷酸三胺(HMPA)作為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成線型高分子量的聚苯硫醚產(chǎn)品，與硫化鈉脫水法比較，更容易得到精制的硫化氫；(3)硫磺溶液法，該方法采用硫磺做硫源，使二氯和硫磺常壓下于175～250℃溫度范圍內(nèi)在六甲基磷酞三胺或N一甲基毗咯烷酮中發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PPS，收率達(dá)到85%以上；(4)氧化聚合法，以二苯基二硫化物為原料，在常溫常壓條件下用路易斯酸為催化劑、氧氣作為氧化劑，反應(yīng)制得聚苯硫醚，收率接近100%。雖然該方法制備的聚苯硫醚分子量不高，不具備使用價(jià)值，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上存在少量雙硫鍵，離工業(yè)化化生產(chǎn)有較大距離，但是這個(gè)方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品為完全沒(méi)有環(huán)狀、交聯(lián)歧化的直鏈結(jié)構(gòu)，沒(méi)有副產(chǎn)物氯化鈉產(chǎn)生，所以該法還是值得關(guān)注的，也代表了今后的聚苯硫醚合成工藝發(fā)展的趨勢(shì)，當(dāng)然還有一種很有發(fā)展前途的方法就對(duì)鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法；(5)非晶質(zhì)聚苯硫醚合成法，即在常溫、常壓，微量釩化合物作用下由氯化硫和二甲苯、二苯基硫等芳香族化合物直接聚合生成聚苯硫醚，收率大約為100%。這種方法制成的聚苯硫醚與一般產(chǎn)品不同，該法制得的產(chǎn)品純度高，非晶質(zhì)、容易加工成薄膜或纖維。這些方法中目前用于工業(yè)生產(chǎn)的方法只有兩種即硫化鈉法和硫磺溶液法。但是，這兩種方法的PPS工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境的污染以及資源的浪費(fèi)是不容忽視的，PPS的工業(yè)生產(chǎn)中常采用酞胺類化合物、砜類化合物或有機(jī)磷環(huán)狀化合物等作為溶劑，得到的反應(yīng)淤漿主要包括PPS樹脂、溶劑、反應(yīng)助劑、副產(chǎn)物(Nacl)、苯硫醚齊聚物、水、少量未反應(yīng)的單體(p-DCB)和其它雜質(zhì)；在生產(chǎn)中還采用了堿金屬鹽或堿金屬磷酸鹽等作為反應(yīng)助劑，其中有些價(jià)格較貴、有些物質(zhì)具有毒性。將反應(yīng)淤漿直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，當(dāng)然還會(huì)浪費(fèi)資源。例如，每生產(chǎn)1t聚苯硫醚大約就要產(chǎn)生9t廢水，如果不加處理排放會(huì)造成嚴(yán)重的水資源污染。又如，在PPS生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化鋰、氯化鈉及少量低聚物的副產(chǎn)物以及含有NMP的濾液，其中NMP低毒性溶劑和氯化鋰催化劑價(jià)格昂貴，如果不進(jìn)行綜合回收利用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染嚴(yán)重并且浪費(fèi)資源。再如，PPS原料成本較高，如果追求生產(chǎn)量不注重廢料的再利用也是對(duì)資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的破壞。

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)與治理、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、資源的有效開發(fā)利用和人類的健康安全等一系列環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注，自1990年美聯(lián)邦政府在“防止污染行動(dòng)”法令中首次使用“綠色化學(xué)”，闡述化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中要注重：采用最優(yōu)原料及消耗，實(shí)現(xiàn)工藝產(chǎn)品最大化過(guò)程，即在制造和應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)有效利用可再生資源，降低廢物和污染排放。回顧對(duì)PPS的工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境造成的污染和資源的浪費(fèi)，迫切要求在PPS工業(yè)和技術(shù)中遵循綠色化學(xué)理念，傳統(tǒng)技術(shù)須受到社會(huì)控制，有一定的理性約束。從人文的角度來(lái)思考技術(shù)，盡量減少傳統(tǒng)聚苯硫醚技術(shù)的負(fù)面效應(yīng)，在增強(qiáng)技術(shù)、人類、社會(huì)以及自然之間的和諧、可持續(xù)發(fā)展上革新技術(shù)和改進(jìn)生產(chǎn)。在更高層次上進(jìn)行研究，創(chuàng)新出新的技術(shù)手段，在開發(fā)聚苯硫醚新產(chǎn)品的同時(shí)，改善聚苯硫醚的生產(chǎn)和處理生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和廢料、廢液的方法，少污染、不污染環(huán)境，節(jié)約資源。比如，在聚苯硫醚的生產(chǎn)中不斷改善生產(chǎn)方法提高產(chǎn)率；改善聚苯硫醚生產(chǎn)過(guò)程中的NMP回收工藝；改善溶劑、助劑，提高副產(chǎn)物回收利用率；改善回收廢渣(廢液)、處理廢水技術(shù)和設(shè)備、建立相應(yīng)的管理機(jī)制；實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚的化學(xué)回收；開發(fā)新產(chǎn)品從提升使用時(shí)效性著眼降低聚苯硫醚的生產(chǎn)量等等方面下功夫；從管理體制、生產(chǎn)機(jī)制、技術(shù)開發(fā)、產(chǎn)品應(yīng)用與回收、以及新產(chǎn)品的開發(fā)利用上建立綠色化學(xué)理念，把過(guò)去線形、非循環(huán)的“原料—產(chǎn)品—廢物”生產(chǎn)模式改變成為非線性的循環(huán)的“原料—產(chǎn)品—剩余物—產(chǎn)品……”生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)PPS生產(chǎn)使用中的綠色化學(xué)理念，從而實(shí)現(xiàn)人類、科技、資源、自然的和諧發(fā)展。