陽極氧化法制備TiO2納米管的場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡測試比較研究

郭志峰

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

二氧化鈦(TiO2)納米管是一種新型納米材料，其通過形成有序性表面，可以提高鈦材表面積和空隙率，因而具有更大的比表面積、更強的吸附性能和更高的催化能力，且不易發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好，具有很好的生物相容性等優(yōu)點[1-2]，近年來受到了高度的關(guān)注，因此，TiO2納米管的制備也成了國內(nèi)外的研究熱點[3-6]。其中，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列方法簡單、反應(yīng)時間短、納米管形貌可控、制成的納米管與鈦基結(jié)合緊密、避免了其他分散態(tài)納米材料在分離回收方面的技術(shù)難題，在實際應(yīng)用中更具優(yōu)勢[4]。研究表明，陽極氧化法制備的納米管的管徑和管壁厚度可以通過氧化電壓和反應(yīng)時間進行調(diào)節(jié)，管徑隨著氧化電壓的增加而增大，管壁隨著反應(yīng)時間的延長而變厚[7-8]；電解液組成對納米管的生長速度和形貌也有影響[9]，水溶液中制備的納米管生長速度快，管徑較粗，長度根據(jù)反應(yīng)時間的不同而不同，一般在幾十到幾百納米之間；而在有機溶劑中制備的納米管管徑較細、表面光滑、管長可以達到1微米[10]；此外，電解液的溫度、磁力攪拌速度、超聲、電極的預(yù)處理等因素都會對納米管形貌產(chǎn)生一定的影響[8,10,11]，因而，通過對納米管表面微觀形貌的測試來確定TiO2納米管的管徑、管長、表面平整度及表面生長狀態(tài)就顯得極其重要。目前，納米結(jié)構(gòu)尺度的表面形貌測試手段主要是場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡等，然而目前還未見專門采用這兩種測試手段對陽極氧化法制備的TiO2納米管表面形貌進行表征測試并比較研究兩種測試方法優(yōu)缺點的報道，本文將專門采用兩種測試手段分別對不同條件下所制備的TiO2納米管表面形貌進行表征研究，分別研究了這兩種不同的測試手段對TiO2納米管的微觀形貌、管徑、管長和表面平整度的表征能力，并指出了各自的不足。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

鈦片(純度為99.8%)，規(guī)格為10mm×10mm×0.3mm，首先進行打磨拋光，然后分別用丙酮、異丙醇、甲醇超聲清洗20min，取出后用去離子水清洗，然后再用2mol.L-1H3PO4溶液浸泡2min，取出后再用去離子水清洗，然后吹干。以預(yù)處理好的鈦片做陽極，Pt電極做陰極，兩電極間間距為2cm，將電極置于由0.2mol.L-1NaF和0.5mol.L-1H3PO4組成的電解液中，使用導(dǎo)線連接裝置，形成閉合回路，以直流穩(wěn)壓電源提供直流電進行陽極氧化，分別設(shè)置不同的氧化電壓，反應(yīng)結(jié)束后取出鈦片，用去離子水沖洗、干燥，然后在500℃下煅燒2h，制得不同管徑的TiO2納米管。

1.2 儀器與測試條件

掃描電子顯微鏡測試采用德國蔡司公司生產(chǎn)的SUPRATM55型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(選用2KV工作電壓，30微米標(biāo)準(zhǔn)孔徑光闌，鏡筒內(nèi)Inlens二次電子探測器成像)，原子力顯微鏡測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Dimension Edge型原子力顯微鏡(測試采用輕敲模式，在空氣環(huán)境中進行測試，探針采用針尖曲率半徑為8nm、共振頻率為331.179kHz的硅探針，掃描范圍5×5μm、3×3μm，掃描頻率0.5Hz)

2 結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電鏡對TiO2納米管陣列的測試研究

圖1(a)～(d)分別為采用陽極氧化法在25V、20V、15V、10V電壓下陽極氧化40min后鈦片表面放大二十萬倍后的FE-SEM顯微形貌圖，圖1(e)為未經(jīng)過氧化的對照組樣品的FE-SEM顯微形貌圖，從圖中可以清晰得看到采用陽極氧化法分別在25V、20V、15V、10V電壓下陽極氧化40min皆可以制得排列規(guī)整的TiO2納米管陣列，TiO2納米管陣列表面形貌基本類似，管口近似圓形或橢圓形，壁厚均勻，納米管的平均管徑分別為119nm、111nm、71nm、51nm,可以看到隨著陽極氧化電壓的降低，所制備的TiO2納米管的管徑逐漸減小，這與文獻所報道的納米管管徑隨著氧化電壓的降低而減小基本吻合[12]。場發(fā)射掃描電鏡在水平方向?qū)iO2納米管陣列良好的分辨率可歸結(jié)于兩方面的原因，一是場發(fā)射掃描電鏡本身具有極高的分辨率，二是通過陽極氧化法所制備的TiO2納米管陣列表面具有良好的導(dǎo)電性，測試研究發(fā)現(xiàn)，無需對樣品表面進行噴金前處理即可獲得高分辨率成像。然而，由于掃描電鏡在深度方向沒有測量能力，因而其不能準(zhǔn)確測量出TiO2納米管的管深，也不能得出TiO2納米管陣列的表面粗糙度，從而對納米管陣列的表面平整度進行評價。

(a)25V

(b)20V

(c)15V

(d)10V

圖1 在不同氧化電壓條件下采用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列FE-SEM顯微形貌圖

2.2 原子力顯微鏡對TiO2納米管陣列的測試研究

圖2(a)～(d)分別為采用陽極氧化法在25V、20V、15V、10V電壓下陽極氧化40min后鈦片表面的AFM顯微形貌圖，圖2(e)為未經(jīng)過氧化的對照組樣品的AFM顯微形貌圖，從圖2(a)、(b)中可以看到，分別在25V、20V電壓下制備的TiO2納米管由于其管徑相對比較大，所以AFM基本上可以分辨出其細小的單根納米管，通過在單根納米管上面拉截面線，可以獲得沿著截面線的高度曲線，通過高度曲線可以獲得納米管的管徑和管深，從圖中可以看到，在25V下制得的納米管的管徑為123.59nm，管深為17.81nm;在20V下制得的納米管的管徑為121.05nm，管深為23.52nm。AFM對TiO2納米管的管徑測試結(jié)果與FE-SEM的測試結(jié)果基本吻合，這說明兩種測試手段對管徑測試的準(zhǔn)確度皆比較高。從圖2(c)、(d)中可以看到，分別在15V、10V電壓下制備的納米管由于其管徑相對比較小，所以AFM基本上不能分辨出其細小的單根納米管。這說明原子力顯微鏡在水平方向的分辨率受制于其探針針尖的曲率半徑，對于探針針尖曲率半徑為8nm的AFM常規(guī)探針來說，基本上可以分辨出一百納米以上的納米管陣列，而不能分辨出一百納米以下的納米管陣列。由于原子力顯微鏡的成像是三維得，因而通過原子力顯微鏡的圖像可以得到所測圖像區(qū)域的粗糙度數(shù)據(jù)，通過分析軟件獲得圖2(a)～(e)所測區(qū)域的平均粗糙度值(Ra)分別為19.5nm，18.1nm，17.8nm，23.2nm，13.1nm，從粗糙度數(shù)據(jù)可以看到，采用陽極氧化法在不同電壓下所制備的TiO2納米管陣列表面皆比較平整，粗糙度都非常小，但與未經(jīng)陽極氧化處理的鈦片表面相比，粗糙度值還是略有上升，這是由于陽極氧化處理實質(zhì)為電化學(xué)腐蝕[13-15]，光滑的鈦片表面經(jīng)腐蝕后粗糙度肯定要上升，只是腐蝕的程度極其小而已。

3 結(jié) 論

通過對陽極氧化法制備的TiO2納米管比較測試研究發(fā)現(xiàn)，場發(fā)射掃描電鏡在水平方向比原子力顯微鏡具有更高的分辨率，可以清晰地觀察到平均管徑分別為119nm、111nm、71nm、51nm的單根TiO2納米管微觀形貌并可以準(zhǔn)確測量納米管的管徑和管厚。但由于掃描電鏡在深度方向沒有測量能力，因而其不能測量出納米管的管深及納米管陣列的表面粗糙度。而原子力顯微鏡在水平方向的分辨率則受制于其探針針尖的曲率半徑，對于常規(guī)探針來說，基本上可以分辨出管徑在一百納米以上的單根TiO2納米管，而不能清晰得分辨出管徑在一百納米以下的單根TiO2納米管，但其在深度方向卻具有極高的分辨率，完全可以準(zhǔn)確得測量出TiO2納米管的管深及納米管陣列的表面粗糙度。

(a)25V

(b)20V

(c)15V

(d)10V

圖2 在不同氧化電壓條件下采用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列AFM顯微形貌圖及截面線