過(guò)氧化氫/磷鎢酸體系對(duì)FCC柴油安定性的影響

馮 璟， 張智宏

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

FCC柴油由于是二次加工產(chǎn)品，其安定性差。與直餾柴油相比，F(xiàn)CC柴油中含有的化合物，如烯烴，稠環(huán)芳烴，含硫含氮化合物和其他非烴類化合物，在放置過(guò)程中可能氧化聚合，使柴油的膠質(zhì)量增加、顏色加深，從而堵塞燃油系統(tǒng)和過(guò)濾系統(tǒng)。非加氫精制提高柴油安定性的方法有很多種，其中的氧化法是將影響安定性的物質(zhì)先氧化成穩(wěn)定的物質(zhì)除去。氧化劑有過(guò)氧乙酸[1]、過(guò)氧化環(huán)己酮[2]、臭氧[3]、氧氣[4]等。其中加速老化法[5-7]，老化深度不易控制，氧化產(chǎn)物顏色較深，且不易去除完全，造成柴油顏色反而加深，影響到精制油的安定性。近年來(lái)Jing Xiao[8]、T.O.Sachdeva[9]、Gwang-Nam Yun[10]等用雜多酸做催化劑、雙氧水做氧化劑來(lái)脫除含硫化合物，但大部分未對(duì)油品的安定性做考察。

用過(guò)氧化氫-磷鎢酸體系氧化精制提高催化裂化柴油的安定性有其優(yōu)勢(shì)。過(guò)氧化氫價(jià)格便宜，反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是水，綠色環(huán)保。磷鎢酸是一種具有酸堿性和氧化還原性雙功能的催化劑，很有發(fā)展前景。使用此氧化體系協(xié)同低碳醇對(duì)FCC柴油進(jìn)行氧化精制，并考察了氧化劑、催化劑的用量，低碳醇種類的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、無(wú)水乙醇、乙二醇，磷鎢酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%的溶液)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；SYD-509發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定器：上海地址儀器廠；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010 Ultra，SHIMADZU。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將柴油與過(guò)氧化氫、磷鎢酸和低碳醇按一定比例混合，在30℃下攪拌反應(yīng)2h，于室溫下靜置將混合物進(jìn)行油水分離。實(shí)驗(yàn)方法不變的情況下，考察過(guò)氧化氫用量、磷鎢酸用量以及低碳醇對(duì)催化裂化柴油安定性的影響。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 FCC柴油理化性質(zhì) FCC柴油膠質(zhì)的測(cè)定按國(guó)標(biāo)GB/T509-1988進(jìn)行測(cè)定；柴油總硫含量的測(cè)定采用熒光硫測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；柴油總氮測(cè)定按SH/T0171-92進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 柴油安定性的評(píng)價(jià) 柴油的色度是其安定性的一項(xiàng)指標(biāo)，目前對(duì)于燃料油色度的測(cè)試，普遍使用的是GB/T6540-1986石油產(chǎn)品顏色測(cè)定法[11]。由于原FCC柴油暴露在空氣中顏色迅速變深，造成原始色度過(guò)大，若用色度評(píng)判安定性，變化量度范圍較窄，不易準(zhǔn)確判斷安定性的變化。本實(shí)驗(yàn)將1mL柴油用乙醇定容至25mL，以分光光度計(jì)在25℃下單一波長(zhǎng)490nm處的吸光度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。油品的穩(wěn)定性以每天吸光度的變化來(lái)衡量，以△A表示。

1.3.3 柴油GC-MS的測(cè)定 色譜柱：Rxi-5ms(柱長(zhǎng)30m，柱徑0.25mm，液膜0.25μm)。升溫過(guò)程：50℃恒溫3min，以10℃/min的速率升溫至250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC柴油安定性的評(píng)價(jià)

2.1.1 過(guò)氧化氫用量對(duì)FCC柴油安定性的影響 為了考察過(guò)氧化氫的用量對(duì)精制效果的影響，在磷鎢酸、甲醇、柴油加入量比例為1:10:100的條件下，比較加入不同氧化劑的量對(duì)柴油安定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，原柴油在放置6天時(shí)，顏色仍在變深。加入氧化劑的量較少時(shí)，如過(guò)氧化氫、柴油加入量比例為1:200和1:100時(shí)，油品顏色持續(xù)變深，至第6天時(shí)，吸光度值仍在變化，安定性差，說(shuō)明在加入氧化劑后，影響安定性的物質(zhì)被氧化，但是并未除去，仍然殘留在油相中。隨著加入氧化劑的量增多，精制過(guò)的柴油在放置到第5、6天時(shí)，顏色基本穩(wěn)定，其中劑油比為1:25時(shí)，效果最好，這時(shí)的吸光度也是最小的，而劑油比繼續(xù)增加為1:10時(shí)，效果變差，說(shuō)明劑油比為1:25時(shí)最佳，安定性最好。

表1 過(guò)氧化氫的量對(duì)柴油安定性的影響

2.1.2 磷鎢酸用量對(duì)FCC柴油安定性的影響 為考察催化劑的加入量對(duì)精制油安定性的影響，在過(guò)氧化氫、甲醇、柴油加入量比例為2:5:50的條件下，加入不同量的磷鎢酸，比較精制油的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，催化劑的加入量對(duì)精制油的穩(wěn)定性十分關(guān)鍵，影響程度大于氧化劑的加入量。磷鎢酸：柴油量比為1:250和1:50時(shí)，精制油在第3、4天，吸光度值明顯增加，顏色迅速加深。而在劑油比為1:200時(shí)，不安定物質(zhì)的去除比較徹底，精制油安定性最好。

表2 磷鎢酸的量對(duì)柴油安定性的影響

2.1.3 低碳醇對(duì)FCC柴油安定性的影響 低碳醇可以在氧化時(shí)使氧化劑和柴油充分接觸，也有利于氧化后產(chǎn)物的萃取分離，在磷鎢酸、過(guò)氧化氫、柴油加入量比例為1:8:200的條件下，分別加入甲醇、乙醇、乙二醇，比較不同溶劑效果的差異。由于使用乙醇時(shí)，油相和水相的分層時(shí)間長(zhǎng)，界面不夠明顯，所以表3列出了甲醇和乙二醇作為溶劑對(duì)柴油安定性的影響。

表3 低碳醇對(duì)FCC柴油安定性的影響

由表3可以看出，甲醇和乙二醇的吸光度都隨柴油放置天數(shù)的增加而增加，而甲醇吸光度變化范圍明顯小于乙二醇。說(shuō)明甲醇萃取不僅可以改善柴油的安定性，而且對(duì)于實(shí)驗(yàn)的影響最小。所以，選擇甲醇作為促進(jìn)雙氧水與柴油充分的接觸并促進(jìn)極性氧化物被抽提到水相中去的化合物最佳。

2.2 柴油的GC-MS分析

為了比較精制前后氮化物和硫化物的變化，將柴油和精制油的進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，原柴油的總離子流圖和主要硫、氮化合物分析結(jié)果見(jiàn)圖1和表4，精制后油的結(jié)果見(jiàn)圖2和表5。

圖1 FCC柴油總離子流

圖2 精制FCC柴油總離子流

表4 FCC柴油定性分析結(jié)果

表5 精制FCC柴油定性分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)比可以看出，原FCC柴油含有的硫化物有：硫醇、硫醚、噻吩類化合物。而精制油的硫化物種類大幅減少。從表3可以看出，使用低碳醇協(xié)同過(guò)氧化氫-磷鎢酸氧化體系精制FCC柴油后，F(xiàn)CC柴油中的硫化物被氧化為極性較大且穩(wěn)定的化合物，硫醇氧化成二硫化物，如表4中的1號(hào)硫醇化合物通過(guò)過(guò)氧化氫-磷鎢酸氧化體系的作用被氧化成二硫化物，最終通過(guò)甲醇萃取除去，硫醚噻吩被氧化成亞砜類化合物，如表4中的6號(hào)硫雜蒽化合物以及13號(hào)噻吩類化合物被氧化成亞砜類化合物，從而除去。使用熒光硫測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明硫化物含量從精制前的1.186mg/mL降低至0.6052mg/mL，硫化物脫除率達(dá)到48.97%。噻吩類、硫醇類及硫酚類等含硫化合物對(duì)于柴油的安定性有著不良的影響[12]，另一方面少量含硫化合物本身是油品的穩(wěn)定劑[13]。通過(guò)過(guò)氧化氫-磷鎢酸氧化體系可以把極性較差，穩(wěn)定性較差，對(duì)于安定性有著不良影響的硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物，進(jìn)行脫除或氧化為極性更強(qiáng)，更為穩(wěn)定的化合物，增加了柴油的安定性。

柴油中的含氮化合物會(huì)催化劑失活，也會(huì)促進(jìn)膠質(zhì)的生成，影響柴油的安定性[14]，原柴油中氮化物有：硝基苯化合物，肟類化合物，肼類化合物以及疊氮類化合物，精制油中氮化物減少為酰胺類化合物。肟類化合物容易發(fā)生重排生成酰胺類化合物，并且氮原子的孤對(duì)電子容易被氧化，形成氮氧化合物，增大了化合物的極性，最終通過(guò)甲醇萃取除去。按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0171-92進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明氮化物含量從原來(lái)的399mg/L降低至113mg/L，脫除率達(dá)到71.7%。

油品在生產(chǎn)儲(chǔ)存過(guò)程中，含有的不飽和烴會(huì)被氧化成膠質(zhì)，由于原料的不同，其化學(xué)成分含量不同，造成膠質(zhì)含量的差異，燃料的膠質(zhì)含量是反映安定性好壞的重要指標(biāo)，膠質(zhì)含量較大，會(huì)產(chǎn)生積炭，影響燃料的使用[15]，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T509-1988進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明膠質(zhì)含量從原來(lái)的92.6mg/L降低至36.4mg/L，膠質(zhì)脫除率也達(dá)到60.7%。

2.3 精制機(jī)理分析

在精制過(guò)程中過(guò)氧化氫在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，不僅可以將柴油中的含硫化合物氧化成極性較大的化合物且穩(wěn)定的化合物[16]，還可以抑制柴油中自由基的聚合。

雙親性的磷鎢酸通過(guò)自組裝能夠在水相和油相間與過(guò)氧化氫形成一種活性過(guò)氧化多酸化合物，它可以將FCC柴油中不穩(wěn)定的含硫化合物氧化成相應(yīng)的砜，提高FCC柴油的安定性[17]。在精制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)會(huì)有絮狀物析出至水相，此絮狀物顏色較深，是不安定物質(zhì)氧化產(chǎn)物，氮碳鍵的極性較小，而有機(jī)含氧化合物的極性遠(yuǎn)大于其相應(yīng)的有機(jī)化合物，因而當(dāng)氧原子鍵合到有機(jī)氮化物的氮原子上時(shí)增加了偶極矩，顯著增加了它在極性溶劑中的溶解能力。另外，氮原子有d軌道電子，使有機(jī)氮化物很容易被選擇性氧化生成極性更強(qiáng)的有機(jī)氮氧化物，根據(jù)相似相溶原理，極性溶劑能夠很好的將柴油中的有機(jī)氮氧化物萃取出來(lái)[18]。從色質(zhì)分析結(jié)果可以看出氧化后的氮化物和硫化物大部分已被萃取到水相除去，少量的酰胺類化合物和亞砜類化合物是較穩(wěn)定的。

3 結(jié) 論

(1)以過(guò)氧化氫-磷鎢酸氧化體系對(duì)FCC柴油進(jìn)行氧化精制，發(fā)現(xiàn)催化劑的用量十分重要。當(dāng)磷鎢酸、過(guò)氧化氫、柴油加入量比例為1:8:200，甲醇作為溶劑萃取時(shí)，催化裂化柴油安定性得到較大的改善。

(2)甲醇協(xié)同過(guò)氧化氫-磷鎢酸氧化體系能夠明顯減少FCC柴油中含硫化合物和氮化物。過(guò)氧化氫-磷鎢酸體系能夠?qū)⒉裼椭泻蚧衔镅趸蓸O性較大的化合物，而甲醇作為溶劑能夠很好地萃取出FCC柴油中極性較大的含硫化合物，從而提高了FCC柴油的安定性。