Mo摻雜Ce/石墨烯(GE）催化劑的制備及脫硝性能

李 鵬 李智芳 耿 翠 康 燕 張 超 楊長龍＊,,

（1齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006）

（2齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006）

（3黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊齊哈爾 161006）

0 引 言

選擇性催化還原（SCR）是工業(yè)脫硝、控制氮氧化物排放的一種有效的方法[1-2]。目前，商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2仍廣泛用于工業(yè)脫硝，但其存在使用溫度高（300℃以上）、催化劑易失活、使用壽命短等弊端。因此，開發(fā)低溫、高活性脫硝催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

以過渡金屬Ce為活性中心的催化劑在氧化和還原條件下，通過Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)換存儲和釋放氧，可以使NO氧化為NO2，在低溫下表現(xiàn)出良好的脫硝性能[4]。Huang等制備的核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑CeO2@TiO2，在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)異的N2選擇性和良好的抗水、抗硫性能[5]。Zhang等制備的Mn/Ce-ZrO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中，180℃時(shí)脫硝活性達(dá)到98.1%，并且催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原性和抗水、抗硫性[6]。Wang等制備了Cu-SSZ-13和Ce/Cu-SSZ-13催化劑，在快速SCR反應(yīng)中Ce的引入可以提高NOx的轉(zhuǎn)化率，有助于改善催化劑的低溫活性，并保持了SSZ-13催化劑的表面結(jié)構(gòu)[7]。Wang等制備的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑在120～300℃ NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上,原因是Ce、Fe的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[8]。Wu等發(fā)現(xiàn)催化劑Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2中Ce的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[9]。Xu等制備的MnOx/CeO2負(fù)載型催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中，在溫度范圍為80～150℃時(shí)具有約為100%的NO轉(zhuǎn)化率[10]。Dou等制備了不同Ce負(fù)載量的CuCe/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce的加入使晶格氧的遷移速率比Cu/ZSM-5顯著提高[11]。在Ce基催化劑中引入Mo對SCR催化活性有促進(jìn)作用，同時(shí)可以顯著提高N2選擇性[12-14]。Liu等考察了MoO3摻雜的CeO2-ZrO2催化劑對NH3選擇性催化還原NOx的影響，高度分散的MoO3不僅導(dǎo)致催化劑表面形成更多的L酸和B酸位，而且還增加了催化劑的表面酸性和催化劑的氧化還原性質(zhì)，從而使SCR活性增強(qiáng)[15]。Li等研究了CeO2-MoO3/TiO2催化劑活性的影響因素，分析結(jié)果表明Mo的添加對催化劑失活起到了抑制作用還保護(hù)了催化劑的酸性位點(diǎn)[16]。

本文基于石墨烯（GE）比表面積大和抗硫化等特性，以GE為載體，制備負(fù)載型Ce/GE、Mo/GE、Ce-Mo/GE催化劑，研究Mo摻雜Ce/GE催化劑酸性位點(diǎn)的內(nèi)在規(guī)律，確定催化劑的適宜配比，探索Mo摻雜Ce/GE催化劑促進(jìn)SCR活性增強(qiáng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨(GO）的制備

采用改良Hummer法制備GO[17]。將5 g石墨粉，2.5 g硝酸鈉和115 mL濃硫酸加入置于冰水浴的三頸瓶中進(jìn)行攪拌，待混合均勻后加入15 g高錳酸鉀，反應(yīng)2 h后置于35℃恒溫水浴繼續(xù)反應(yīng)30 min，再將三頸瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中滴加230 mL的去離子水，最后98℃恒溫水浴反應(yīng)20 min，冷卻后加入50 mL過氧化氫攪拌10 min。分別用HCl和去離子水進(jìn)行洗滌、干燥。

1.2 Ce-Mo/GE催化劑的制備

采用浸漬法制備5Ce-5Mo/GE催化劑。取一定量的氧化石墨粉加入到去離子水中，超聲2 h，加入0.130 g硝酸鈰和0.077 g鉬酸銨，攪拌10 h，80℃干燥。將得到的樣品研磨,在800℃氮?dú)庀卤簾? h。改變硝酸鈰和鉬酸銨的量分別制備5Ce/GE、5Mo/GE 以及 1Ce-1Mo/GE、3Ce-3Mo/GE、7Ce-7Mo/GE、9Ce-9Mo/GE催化劑（Ce、Mo前的數(shù)字為相應(yīng)元素的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)值）。

1.3 催化劑表征

日本理學(xué)公司型號Smartlab X射線衍射儀（XRD）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，條件為：Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍（2θ）為 5°～80°，操作電流200 mA，操作電壓45 kV。日立公司型號H-7650透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)（分辨率0.2 nm，加速電壓40～120 kV）。美國康塔儀器公司型號Autosorb IQ比表面積和孔徑分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附性質(zhì)，再計(jì)算比表面積、孔徑分布以及孔容。美國Thermo Fisher公司型號ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的表面化學(xué)組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征分析。美國麥克儀器公司AutoChem2920 NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）表征分析催化劑的表面酸性。美國麥克儀器公司AutoChem2920 H2程序升溫還原（H2-TPR）表征分析催化劑的氧化還原性能。

1.4 催化劑的脫硝活性評價(jià)

在上海江科QJK45脫硝實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化劑的脫硝活性測試。催化劑用量0.3 g，以N2作為平衡氣，NH3為 0.05%（V/V），NO 為 0.05%（V/V），O2含量為 5%（V/V）， 總氣流量 100 mL·min-1， 反應(yīng)溫度為100～350 ℃。 根據(jù)反應(yīng)溫度 100、150、200、250、300、350℃條件下進(jìn)出口NOx含量計(jì)算 NO轉(zhuǎn)x化率R。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析

氧化石墨及不同Ce、Mo負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑的XRD如圖1所示。從圖中GO的XRD圖（h）可以發(fā)現(xiàn)石墨粉氧化物GO在12°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，表明石墨粉氧化物被成功合成[18]；所有制備的催化劑在2θ為26.2°處均出現(xiàn)明顯的石墨烯（GE）特征峰，表明在制備催化劑的過程中，氧化石墨烯被成功還原[19]；圖中制備的催化劑在37°左右同時(shí)出現(xiàn)CeO2和MoO3的特征峰，在39°發(fā)現(xiàn)MoO3明顯的衍射峰，說明Ce、Mo氧化物成功負(fù)載到石墨烯載體上。此外，我們通過XPS測試出5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE和5Mo/GE的金屬負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為Ce 3.82%、Mo 4.65%，Ce 3.72%，Mo 2.98%，進(jìn)一步說明Ce、Mo已經(jīng)成功負(fù)載到石墨烯載體上。

圖1 制備的催化劑和GO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts and GO

圖 2 為 GO（a）和 5Ce-5Mo/GE（b）的透射電鏡圖。從（a）圖可以看出GO呈透明的薄片狀并且有很多的褶皺，為活性組分的負(fù)載提供了較大的比表面積。從（b）圖可以看出Ce、Mo氧化物均勻負(fù)載于石墨烯薄片上，表明所制備的催化劑在載體上實(shí)現(xiàn)了活性組分的均勻分布。

圖 3為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的N2吸附-脫附圖。由圖可見，所有催化等溫線類型均為Ⅳ型，滯后環(huán)類型均為H1型。表明GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE中含有典型的介孔結(jié)構(gòu)，這些等溫線表現(xiàn)為滯后現(xiàn)象與空隙的存在形式有關(guān)。

表 1為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)?？梢钥闯鯣O具有較大的比表面積、孔容，這有利于金屬活性組分均勻分散在石墨烯載體上。當(dāng)負(fù)載活性組分后，比表面積和孔容減少，說明負(fù)載的金屬活性組分成功地負(fù)載到石墨烯上，使比表面積減少。與5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE催化劑的比表面積少，但其脫硝活性高于5Ce/GE催化劑（見2.2），這說明催化劑脫硝活性的高低不僅與比表面積有關(guān)還與活性組分的種類有關(guān)，同時(shí)也驗(yàn)證了Mo的引入顯著地提高了催化劑的SCR活性。

表 1 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑Table 1 Specific surface areas,pore volumes and average pore sizes of GO,5Ce-5Mo/GE,5Ce/GE and 5Mo/GE

圖 2 GO （a）和 5Ce-5Mo/GE （b）的 TEM 圖Fig.2 TEM images of GO （a）and 5Ce-5Mo/GE （b）

圖 3 GO、5Ce-5Mo/GE、5Mo/GE、5Ce/GE 的 N2吸附-脫附圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of GO,5Ce-5Mo/GE,5Mo/GE and 5Ce/GE

2.2 Mo摻雜提高Ce/GE催化劑脫硝活性

圖4為不同負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑的脫硝活性測試結(jié)果。由圖可知，5Ce/GE、5Mo/GE及Ce-Mo/GE的SCR脫硝活性均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上。隨負(fù)載量的增加Ce-Mo/GE催化劑的SCR催化活性呈先升后降趨勢，當(dāng)Ce、Mo負(fù)載量為1%～5%時(shí)催化活性呈上升趨勢，而Ce、Mo負(fù)載量為5%～9%時(shí)催化活性呈下降趨勢，可能是由于負(fù)載量繼續(xù)增加后，活性組分發(fā)生聚集，使暴露在催化劑表面的活性位點(diǎn)減少。當(dāng)Ce、Mo負(fù)載量為5%時(shí)的5Ce-5Mo/GE催化劑在150℃時(shí)脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，在200～350℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%并保持不變，表明所制備的催化劑在低溫條件下仍具有高活性。

圖4 不同Ce、Mo負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑NH3-SCR活性測試Fig.4 NH3-SCR activity of Ce-Mo/GE catalysts with different Ce and Mo loading amounts

圖5 （a）新鮮和（b）反應(yīng)后的5Ce-5Mo/GE催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of fresh （a）and used （b）5Ce-5Mo/GE catalyst

圖 5（a）、（b）分別為進(jìn)行脫硝活性測試前、后的5Ce-5Mo/GE 催化劑的 XRD 圖，（b）在 26.2°處仍可以觀察到石墨烯（GE）特征峰，說明進(jìn)行脫硝活性測試后石墨烯結(jié)構(gòu)沒有被破壞，性質(zhì)穩(wěn)定。測試后在39°、43°觀察到 MoO3的特征峰， 以及在 47°觀察到CeO2的特征峰，這可能是由于測試后催化劑的活性組分發(fā)生團(tuán)聚所致。

2.3 Mo摻雜提高Ce/GE SCR催化劑脫硝活性機(jī)理

圖 6 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 Ce3d XPS 譜圖。Ce4+由 4 個(gè)強(qiáng)峰 v （BE ～882.5 eV）、u（BE～900.9 eV）、v?（BE ～898.2 eV）、u? （BE ～917.1 eV），以及 2 個(gè)弱峰 v″（BE ～889.4 eV）和 u″（BE ～908.2 eV）組成。 Ce3+的峰為 v′（BE ～885.6 eV）和 u′（BE ～903.7 eV）[11]。從圖中可以看出 Ce4+、Ce3+共存于催化劑中，5Ce/GE催化劑中nCe3+/（nCe3++nCe4+）為 37.6%，5Ce-5Mo/GE催化劑中nCe3+/（nCe3++nCe4+）為41.6%，表明Mo的引入可以促進(jìn)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化，使nCe3+/（nCe3++nCe4+）增加，從而提高催化劑的SCR脫硝性能，這與圖4脫硝活性測試中5Ce-5Mo/GE的脫硝活性高于5Ce/GE結(jié)果相一致。

圖 6 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 Ce3d XPS 譜圖Fig.6 Ce3d XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 7 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 O1s XPS譜圖。 從（a）圖中可以明顯看出晶格氧（Oα）在 530.4 eV處的特征峰、吸附氧（Oβ）在531.7 eV處的特征峰、以及表面氧（Oγ）在 533.6 eV 處的特征峰。（a）、（b）兩圖對比可以發(fā)現(xiàn)引入Mo使Oβ的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明吸附氧Oβ的比例增大，其原因是Mo摻雜有助于晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移。表面吸附氧Oβ在SCR反應(yīng)中比晶格氧Oα具有更高的遷移率[20]，有助于提高催化劑的脫硝活性。

圖 8 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 NH3-TPD圖。從圖中可以明顯看出催化劑在97℃左右及在400℃左右分別出現(xiàn)弱酸位和強(qiáng)酸位特征峰，與文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果相符[21]。（a）、（b）兩條曲線對比可以發(fā)現(xiàn)5Ce-5Mo/GE催化劑比5Ce/GE催化劑具有更強(qiáng)的NH3解吸峰，表明Mo的引入有助于促進(jìn)催化劑表面形成酸性位點(diǎn)，從而提高催化劑的脫硝活性。

圖 7 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 O1s XPS 圖Fig.7 O1s XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 8 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 NH3-TPD 圖Fig.8 NH3-TPD spectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 9 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 H2-TPR 圖Fig.9 H2-TPR spectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 9 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 H2-TPR圖。從圖中可以看出5Ce/GE、5Ce-5Mo/GE催化劑分別在585和504℃出現(xiàn)了還原峰，歸屬于Ce4+還原為Ce3+[15]。與5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE的峰向低溫發(fā)生偏移，說明催化劑的低溫還原性能增強(qiáng)。此外催化劑還原峰面積增加，說明催化劑氧化還原性能增加，從而使催化劑的脫硝活性增加。

2.4 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫性

圖10為5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試。從圖中明顯可以看出在SO2存在下催化劑抗硫性能較好。但在低溫下催化劑抗硫性能相對較差，這是由于NH3與SO2反應(yīng)生成的硫酸銨或亞硫酸銨覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，阻塞催化劑孔道使催化活性減弱。在高溫下催化劑表面的SO2會轉(zhuǎn)化為SO42-增加催化劑的表面酸性，因此催化劑的抗硫性很好[20]。5Ce-5Mo/GE催化劑抗水性能較差，是由于H2O 與反應(yīng)氣體（NH3、O2、NO）競爭性吸附催化劑表面的活性位點(diǎn)，而且催化劑表面吸附的水產(chǎn)生的羥基會中和其表面的酸性位點(diǎn)，從而使催化劑的脫硝活性降低[22]。

圖10 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試Fig.10 Effect of SO2 and H2O on NO x conversion over 5Ce-5Mo/GE

3 結(jié) 論

制備了Mo摻雜Ce/GE的低溫脫硝催化劑，Ce、Mo金屬氧化物均勻地負(fù)載在氧化石墨烯載體上。進(jìn)行了催化劑脫硝活性測試，測試結(jié)果表明催化劑的最佳負(fù)載量為Ce 5%、Mo 5%，在150～350℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝活性最好。XPS與NH3-TPD的表征結(jié)果表明Mo的引入可以促進(jìn)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化，使晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移，促進(jìn)催化劑表面形成更多的酸性位點(diǎn)。初步探明了催化劑SCR活性增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。