還原氧化石墨烯/介孔TiO2復(fù)合材料的合成及其光解水制氫性能

謝怡婷 譚 涓 王亞飛 于 靖 劉 靖

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，大連 116024）

0 引 言

科技的進(jìn)步離不開能源的支持，但是當(dāng)今以化石燃料為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不僅造成能源的快速消耗，還帶來大量污染物（如 CO2、SO2、氮氧化物、可吸入性固體顆粒等）的排放問題[1]。因此，高效、清潔能源的利用是目前亟待解決的世界性問題[2]。氫氣是一種超清潔二次能源，具有燃燒熱值高、可再生、清潔無污染、運(yùn)輸與存儲(chǔ)方便等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視[3-4]。此外，作為重要的化工原料，氫氣在內(nèi)燃機(jī)燃料、制冷劑制備、加氫等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。隨著氫技術(shù)領(lǐng)域的不斷創(chuàng)新，研究者也將越來越多的目光投入到氫能的利用上。2015年，國(guó)際能源署發(fā)布了《世界能源展望》的專題報(bào)告，再一次強(qiáng)調(diào)了氫能的重要，預(yù)計(jì)至2040年底，氫能的使用量在總能源消耗中的比例將達(dá)50%。

但是，截至目前，工業(yè)上化石燃料法制氫所占比重高達(dá)90%以上[5-6]，此外，還有生物制氫[7]、電解水制氫[8]、催化分解低碳?xì)浠衔镏茪鋄9]、人工光合作用制氫[10]、光電解水制氫和太陽(yáng)能制氫[11]等技術(shù)。自1972年Fujishima等[12]首次在TiO2電極上觀測(cè)到光解水產(chǎn)氫現(xiàn)象以來，開發(fā)利用太陽(yáng)能光催化制氫的技術(shù)已成為全球矚目的研究課題。用于光催化制氫領(lǐng)域的催化材料主要有二氧化鈦、硫化物及其固溶體類半導(dǎo)體化合物，以及新型的鈮基、鉭基和層狀化合物等[13-20]。其中，TiO2由于其高效、低價(jià)、光穩(wěn)定性高及無毒害等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有前景的光催化材料[21]，但是由于 TiO2的禁帶寬度較大（3.2 eV），對(duì)紫外光的吸收效率較高，而對(duì)占太陽(yáng)光能量的43%的可見光則無響應(yīng)，因此，研究者從價(jià)態(tài)和性質(zhì)不同的元素入手，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾及調(diào)變，合成了許多離子摻雜型[22-24]（如 Pd-TiO2、C-TiO2、F-TiO2等）及復(fù)合型[25-27]（如 CdS/TiO2、CuS/NiS/TiO2、rGO-TiO2等）光催化材料，以提高其在可見光下的制氫效率。

在本文中，采用溶膠凝膠法，以TTIP為鈦源，CTAB為模板劑，水和乙醇溶液為溶劑，在不同條件下合成了介孔二氧化鈦，在一定溫度下焙燒后獲得具有較大比表面的光催化材料（m-TiO2），并研究了合成體系的溫度、水量、模板劑用量、焙燒溫度和催化劑用量等因素對(duì)合成樣品在紫外光下光催化水解產(chǎn)氫性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用水熱法制備了還原氧化石墨烯 （rGO）和介孔TiO2的復(fù)合材料rGO/m-TiO2，并對(duì)其在紫外光和可見光條件下的制氫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。介孔TiO2和rGO光催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)能夠有效降低光生電子與空穴的復(fù)合率，達(dá)到更高的太陽(yáng)能利用效率，使得TiO2類材料在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)等方面具有更廣闊的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

將 1.64～8.20 g CTAB 溶解在 80～125 mL體積之比為4∶1的去離子水和無水乙醇混合溶液中，攪拌30 min使CTAB充分溶解，再逐滴滴入15 g鈦酸四異丙酯（TTIP，95%）,得到 nCTAB∶nTiO2∶nH2O=（0.1～0.5）∶1.0∶（90～130）的凝膠，在 20～70 ℃下攪拌 24 h 后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、分離，在50℃下干燥12 h，得到原粉樣品，將原粉樣品置于空氣氣氛下經(jīng)250～650℃焙燒3 h，得到的樣品記為m-TiO2。

取 0.5～4.0 g氧化石墨烯（GO）置于 60 mL體積之比為1∶2的乙醇水溶液中，超聲分散1 h后加入0.25 g m-TiO2樣品，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到100 mL帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于150℃晶化6 h，驟冷后用去離子水洗滌并干燥，得到的復(fù)合材料記為rGO/m-TiO2，rGO的復(fù)合量以GO和m-TiO2的質(zhì)量比值（wGO/wTiO2）計(jì)。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)D/MAX-2400型X射線衍射儀測(cè)定樣品物相和相對(duì)結(jié)晶度，以Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA。掃描范圍2θ=0.6°～80°，步幅 0.02°。 采用美國(guó) FEI公司的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡TF30觀察樣品的介孔結(jié)構(gòu)，操作電壓為200 kV，晶格分辨率為0.10 nm，點(diǎn)分辨率為0.20 nm。采用日本JASCA公司的紫外-可見分光光度計(jì)UV-550測(cè)定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。測(cè)定波長(zhǎng)范圍為200～900 nm，以固體BaSO4為參比白板。

樣品比表面積和孔徑分布測(cè)定采用Quantachrome公司的NOVA4000型物理吸附儀，測(cè)定前的樣品于300℃下真空脫氣處理2 h。樣品的比表面積通過BET方法求得。樣品的孔徑分布由BJH方法根據(jù)氮?dú)馕锢砦角€計(jì)算。

1.3 樣品的光催化性能評(píng)價(jià)

紫外光條件下的光催化反應(yīng)光源為500 W高壓汞燈，光線通過循環(huán)冷卻水，除去紅外光部分?？梢姽鈼l件下的光催化反應(yīng)光源為500 W氙燈，光線依次通過420 nm濾波片和循環(huán)冷卻水，除去紅外光部分和紫外光部分。光催化反應(yīng)在40 mL石英試管中進(jìn)行，采用原位光沉積法對(duì)催化劑進(jìn)行0.5%（w/w）的Pt負(fù)載。在石英反應(yīng)試管中依次加入m-TiO2樣品 0.005～0.025 g，25 mL 濃度為 5%～30%（V/V）的甲醇與去離子水的混合溶液，2.32×10-3mol·L-1氯鉑酸溶液35μL，然后將石英試管密封，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)，于室溫、氮?dú)鈿夥障旅荛]反應(yīng)2～5 h，每小時(shí)用氣袋取氣1次。紫外光條件下的光催化反應(yīng)氣相產(chǎn)物用注射器抽取，記錄產(chǎn)氫體積?？梢姽鈼l件下的光催化反應(yīng)氣相產(chǎn)物采用上海天美科學(xué)儀器有限公司的GC7900型氣相色譜分析，檢測(cè)器為TCD，色譜柱為TDX-01，以Ar為載氣，外標(biāo)法定量分析。

根據(jù)測(cè)得的產(chǎn)氫數(shù)據(jù)及公式（1）計(jì)算出樣品的光-氫能能量轉(zhuǎn)換效率（η）：

其中AR為反應(yīng)器的受光面積，m2；E為光譜輻射照度，W·m-2；RH2為產(chǎn)氫速率，mol·s-1；△GH2為反應(yīng)儲(chǔ)存的能量，J·mol-1，根據(jù)公式（2）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 m-TiO2光催化材料的合成

采用溶膠凝膠法，以CTAB為模板劑，TTIP為鈦源，在一定溫度下合成了m-TiO2樣品。圖1（A，B）分別給出了原粉樣品的XRD圖和TEM照片。由圖1（A）可見，在低角區(qū)，2θ為 1.9°處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰，d值約為4.65 nm，可以歸屬為介孔材料的特征峰；而在高角區(qū)未出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明樣品的骨架為無定型結(jié)構(gòu)。由圖1（B）可以清晰的看到m-TiO2的介孔孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑大小均勻，表現(xiàn)出典型的蟲孔型介孔結(jié)構(gòu)特征。

圖 1 m-TiO2原粉樣品的 XRD 圖 （A）和 TEM圖 （B）Fig.1 XRD pattern （A）and TEM image （B）of as-synthesized m-TiO2 sample

圖2 給出了經(jīng)不同溫度焙燒后的m-TiO2樣品在高角區(qū)的XRD圖。由圖可見，當(dāng)焙燒溫度為250℃時(shí)，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明樣品仍為無定型結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度升高至350℃時(shí)，在2θ為25.4°、37.9°和 48.1°處出現(xiàn)銳鈦礦相 TiO2的特征衍射峰[28]，但其相對(duì)結(jié)晶度較低；隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的特征峰強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)焙燒溫度為550℃時(shí)，其強(qiáng)度達(dá)到最高。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高至650℃時(shí)，在2θ為27.4°處出現(xiàn)了新相的強(qiáng)衍射峰，可以歸屬為金紅石相TiO2，說明此時(shí)樣品的大部分結(jié)構(gòu)已由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

未焙燒的原粉樣品和經(jīng)350～550℃焙燒后的m-TiO2樣品的比表面積（SBET）和孔容（Vp）列于表 1 中，由表1中的數(shù)據(jù)可見，原粉樣品比表面最高、孔容最大，分別為 399 m2·g-1和 0.44 cm3·g-1。經(jīng)不同溫度焙燒后，隨著焙燒溫度的提高，樣品的比表面積和孔容迅速下降，且其孔徑分布變寬，這可能是由于焙燒過程中銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的形成引起的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的；當(dāng)焙燒溫度為550℃時(shí)，樣品的比表面積和孔容分別降至 42 m2·g-1和 0.15 cm3·g-1。

表1 不同焙燒溫度下m-TiO2樣品的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

圖2 經(jīng)不同溫度焙燒后m-TiO2樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

2.2 合成條件對(duì)m-TiO2的光催化產(chǎn)氫活性的影響

2.2.1 合成溫度的影響

在水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2，焙燒溫度為450℃的條件下，考察了合成溫度對(duì)樣品在紫外光下的光催化產(chǎn)氫活性的影響，其結(jié)果示于圖3中。由圖可見，當(dāng)合成溫度為20℃時(shí)，樣品的產(chǎn)氫速率為 156 mmol·g-1·h-1，隨著合成溫度的升高，樣品的光催化活性明顯提高；當(dāng)合成溫度為30℃時(shí)，樣品的光催化產(chǎn)氫速率最高，達(dá)170 mmol·g-1·h-1，此時(shí)樣品的紫外光能量轉(zhuǎn)化效率為5.2%。合成溫度繼續(xù)升高，樣品的光催化產(chǎn)氫活性逐漸降低，其原因可能是隨著溫度的升高，模板劑在乙醇水溶液的合成體系中，難以以一種穩(wěn)定的膠束形態(tài)存在，不利于高表面材料的合成。

圖3 不同溫度合成的m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫速率Fig.3 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized at different temperatures

2.2.2 模板劑用量（nCTAB/nTiO2）的影響

在水量（nH2O/nTiO2）為 100，焙燒溫度為 450 ℃的條件下，考察了模板劑用量（nCTAB/nTiO2）對(duì)合成樣品的光催化產(chǎn)氫活性的影響，結(jié)果示于圖4中。由圖可見，在同一合成溫度條件下，隨著模板劑用量的增加，m-TiO2樣品的光催化活性呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)合成溫度為30℃，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2時(shí)，樣品的光催化活性最高，達(dá)170 mmol·g-1·h-1；增加模板劑用量（nCTAB/nTiO2），m-TiO2樣品光催化活性大幅下降。其原因可能是CTAB作為模板劑溶解在乙醇水溶液中形成膠束，它和鈦源之間會(huì)通過靜電力相互作用組裝成高比表面的介孔二氧化鈦。但模板劑用量的增多，會(huì)導(dǎo)致其膠束濃度過高，破壞了有機(jī)-無機(jī)組分之間的電荷匹配等平衡。此外，過量的模板劑在450℃下焙燒也可能存在少量殘留的問題。當(dāng)合成溫度為50℃時(shí)，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）對(duì)m-TiO2樣品光催化產(chǎn)氫活性的影響與合成溫度為30℃時(shí)有相同的規(guī)律，當(dāng)模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為 0.2 時(shí)，樣品光催化產(chǎn)氫速率最高（143 mmol·g-1·h-1）。

圖4 不同模板劑用量（n/n）合成的m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫速率Fig.4 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized with different n/nratios

2.2.3 水量的影響

圖5 不同水量合成的m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫速率Fig.5 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized with different n/nratios

2.2.4 焙燒溫度的影響

在合成溫度為 30 ℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2的條件下，考察了焙燒溫度對(duì)合成樣品的光催化產(chǎn)氫活性的影響，其結(jié)果示于圖6中。從圖中可以看出，樣品的光催化活性隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度在250℃時(shí)，樣品產(chǎn)氫速率僅為36 mmol·g-1·h-1，隨著焙燒溫度的升高，樣品的光催化產(chǎn)氫逐漸增加；當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，樣品的光催化活性最高，達(dá) 170 mmol·g-1·h-1。 繼續(xù)提高焙燒溫度，樣品的光催化產(chǎn)氫活性大幅降低，當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)，其催化活性已降至31 mmol·g-1·h-1。 通過不同溫度焙燒后m-TiO2樣品的XRD圖和比表面積（圖2和表1）可以看出，晶體結(jié)構(gòu)和比表面積對(duì)m-TiO2樣品光催化產(chǎn)氫活性均有一定的影響，在350℃焙燒后，雖然樣品的比表面積較大（213 m2·g-1），但其結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相TiO2的相對(duì)結(jié)晶度較低，僅為40%；提高焙燒溫度至550℃，雖然銳鈦礦相的結(jié)晶度最高，但此時(shí)比表面積損失較嚴(yán)重（42 m2·g-1）；而經(jīng) 450 ℃焙燒的樣品，其比表面積和相對(duì)結(jié)晶度分別為80 m2·g-1和65%，對(duì)催化產(chǎn)氫性能最為有利。

圖6 不同溫度焙燒的m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫速率Fig.6 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

2.3 反應(yīng)條件對(duì)m-TiO2光催化產(chǎn)氫速率的影響

圖7 催化劑用量對(duì)m-TiO2光催化產(chǎn)氫速率的影響Fig.7 Hydrogen production rate over different amounts of m-TiO2 samples

以500 W高壓汞燈為光源，在合成溫度為30℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2，焙燒溫度為450℃的條件下合成的m-TiO2樣品為催化劑，甲醇濃度為20%（V/V）的條件下,考察了催化劑用量對(duì)樣品光催化產(chǎn)氫速率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖可見，反應(yīng)開始的最初1 h內(nèi)，m-TiO2樣品的產(chǎn)氫速率較低，這是由于反應(yīng)開始1 h內(nèi)樣品處于反應(yīng)的誘導(dǎo)期；反應(yīng)時(shí)間達(dá)2 h后，樣品產(chǎn)氫速率趨于穩(wěn)定且在5 h內(nèi)催化劑沒有失活的現(xiàn)象。不同催化劑用量下，樣品的產(chǎn)氫速率差別較大，當(dāng)催化劑用量為0.2 g·L-1時(shí)，單位體積反應(yīng)溶液中催化劑量較少，能參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)也較少，反應(yīng)時(shí)間為 2 h 時(shí)，其產(chǎn)氫速率僅為 112 mmol·g-1·h-1；當(dāng)催化劑用量增加至0.4 g·L-1時(shí)，樣品反應(yīng)2 h后的產(chǎn)氫速率明顯提高，達(dá) 170 mmol·g-1·h-1；繼續(xù)增加催化劑用量，m-TiO2樣品催化產(chǎn)氫速率大幅下降，這主要是由于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)儀是采用單邊照射的方式，當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑用量較大時(shí)，懸浮體系的二氧化鈦粒子阻礙了光的透射性，體系的透光率變差，使得大部分二氧化鈦粒子沒有參與到催化反應(yīng)中，導(dǎo)致樣品光催化反應(yīng)速率急劇降低。圖8給出了當(dāng)催化劑用量為0.4 g·L-1時(shí)，甲醇濃度對(duì)m-TiO2光催化產(chǎn)氫速率的影響。由圖可見，隨著甲醇濃度的增大，樣品在紫外光下的產(chǎn)氫速率呈先增加后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。當(dāng)甲醇濃度為5%（V/V）時(shí)，m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫速率為98 mmol·g-1·h-1； 繼續(xù)增加甲醇濃度至20%（V/V）時(shí)，樣品產(chǎn)氫速率提高至170 mmol·g-1·h-1；此后繼續(xù)提高甲醇濃度，樣品的產(chǎn)氫速率變化不大。這是由于甲醇極性遠(yuǎn)小于水，隨著甲醇濃度的增加，催化劑的表面張力降低；此外反應(yīng)體系極性的減小，有利于催化劑更好的分散于反應(yīng)體系中，更充分的接受光照，以獲得更高的產(chǎn)氫效率。

圖8 甲醇的濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫活性的影響Fig.8 Effect of methanol concentration on hydrogen production rate

2.4 水熱法合成r GO/m-TiO2及其光催化制氫性能研究

石墨烯（Graphene）是一種二維碳原子晶體，以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能成為研究熱點(diǎn)[29]。石墨烯中電子傳輸速度可以達(dá)到光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在其他導(dǎo)體中的傳輸速度，其室溫下的電子遷移速率可達(dá) 15 000 cm2·V-1·s-1[30]。 由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其應(yīng)用非常廣泛，已成為比較優(yōu)良的載體材料，石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合后，可以大大提高半導(dǎo)體材料的光催化性能[31]。以GO和m-TiO2為原料，在水熱條件下制備了還原氧化石墨烯/介孔 TiO2復(fù)合材料（rGO/m-TiO2），并考察了其在紫外光和可見光下的光催化產(chǎn)氫活性。

圖9和圖10分別給出了氧化石墨烯在水熱處理前后及不同rGO復(fù)合量的rGO/m-TiO2樣品的XRD 圖。 由圖可見，氧化石墨烯（圖 9（a）在 2θ=13°附近有明顯的特征衍射峰，同時(shí)在2θ=43.12°附近出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)度較小的衍射峰，這可能是其制備原料中的的雜質(zhì)引起的。 經(jīng) 150 ℃水熱還原后（圖 9（b），氧化石墨烯的特征衍射峰消失，而在2θ=24.8°出現(xiàn)了1個(gè)較寬的衍射峰，可以歸屬為還原氧化石墨烯的特征衍射峰，說明GO在水熱過程中被還原成了rGO。由圖10可見，rGO/m-TiO2樣品的結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦相，其衍射峰的位置沒有明顯的變化，也沒有出現(xiàn)rGO的特征衍射峰，但rGO/m-TiO2樣品位于2θ=25.2°處的（101）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度與m-TiO2相比均有不同程度的減弱，說明復(fù)合后樣品的結(jié)晶度略有下降。

圖 9 GO 在水熱處理前 （a）后 （b）的 XRD 圖Fig.9 XRD patterns of GO sample before （a）and after（b）hydrothermal treatment

圖 10 m-TiO2 （a）和 rGO/m-TiO2 樣品 （b～f）的 XRD 圖Fig.10 XRD patterns of m-TiO2 （a）and rGO/m-TiO2 samples （b～f）synthesized with different w GO/w ratios

圖11 不同rGO復(fù)合量的rGO/m-TiO2樣品在紫外光 （A）和可見光 （B）下的產(chǎn)氫活性Fig.11 Hydrogen production rate of rGO/m-TiO2 samples synthesized with different w GO/wratios under UV （A）and visible （B）light irradiation

圖11 給出了rGO/m-TiO2樣品在紫外光（A）和可見光（B）下的光催化產(chǎn)氫活性（甲醇濃度為20%（V/V），催化劑用量為 0.4 g·L-1）。 由圖 11（A）可見，在紫外光條件下，rGO/m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫活性與未復(fù)合樣品相比均有大幅度提高，當(dāng)rGO的復(fù)合量為 0.01時(shí)， 樣品的產(chǎn)氫活性高達(dá) 241 mmol·g-1·h-1，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)7.4%，較m-TiO2樣品提高了42.3%。由圖11（B）可見，在可見光條件下，當(dāng)rGO的復(fù)合量為0.01時(shí)，rGO/m-TiO2樣品的產(chǎn)氫活性最高，達(dá) 9 mmol·g-1·h-1。 由復(fù)合前后樣品的紫外可見光譜圖（圖12）可以看出，在紫外光區(qū)，與 m-TiO2樣品相比，rGO/m-TiO2樣品的吸收有明顯增加；在可見光區(qū)，m-TiO2樣品幾乎沒有吸收，而rGO/m-TiO2樣品的吸收則大幅增強(qiáng)，說明復(fù)合樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光子吸收率都有明顯提高[32-33]。由此可見，rGO/m-TiO2樣品產(chǎn)氫活性的提高，一方面是由于樣品中的石墨烯作為光生電子的快速運(yùn)輸通道，使被光激發(fā)生成的光生電子快速擴(kuò)散至樣品表面，有效抑制了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合[33]；另一方面是因?yàn)閺?fù)合石墨烯后樣品對(duì)光的吸收波長(zhǎng)向可見光區(qū)移動(dòng)，在可見光下的吸收能力增強(qiáng)，從而提高了光催化產(chǎn)氫活性。當(dāng)rGO復(fù)合量高于0.01后，rGO/m-TiO2樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光催化產(chǎn)氫活性均呈下降趨勢(shì)，這是由于rGO復(fù)合量增大時(shí)，樣品的顏色逐漸加深，影響了光的吸收，只有部分樣品表面能被光照射到，光激發(fā)生成的光生電子數(shù)量大幅降低；此外，rGO復(fù)合量的增加也使催化劑的分散性變差，在反應(yīng)液中不能完全分散，催化劑表面積減少，產(chǎn)氫活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致光催化產(chǎn)氫活性的降低。

圖 12 m-TiO2 （a）和 rGO/m-TiO2樣品 （b）的 UV-Vis 譜圖Fig.12 UV-Vis adsorption spectra of m-TiO2 （a）and rGO/m-TiO2 sample （b）

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠凝膠法，以TTIP為鈦源，CTAB為模板劑合成了介孔二氧化鈦m-TiO2。結(jié)果表明，在350℃下焙燒后，樣品由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，隨著焙燒溫度的提高，銳鈦礦相結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，當(dāng)焙燒溫度超過550℃后，樣品大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

（2）合成條件研究結(jié)果表明，當(dāng)合成溫度為30℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/n）為0.2時(shí)，經(jīng)450℃焙燒的m-TiO2樣品在紫外光條件下光催化產(chǎn)氫活性最高。當(dāng)催化劑用量為0.4 g·L-1，反應(yīng)體系中甲醇濃度達(dá)20%以上時(shí)，反應(yīng)2 h后m-TiO2樣品的光催化產(chǎn)氫活性達(dá) 170 mmol·g-1·h-1，此后產(chǎn)氫速率逐漸趨于穩(wěn)定。

（3）采用水熱法合成的rGO/m-TiO2樣品，其晶相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相。當(dāng)rGO復(fù)合量為0.01時(shí)，樣品在紫外光下的產(chǎn)氫活性為 241 mmol·g-1·h-1，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)7.4%，較m-TiO2樣品提高了42.3%；在可見光條件下，其產(chǎn)氫活性達(dá) 9 mmol·g-1·h-1。