孔結(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)對多孔氧化鋁材料催化性能的影響研究

鄭金玉，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來重油的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用已成為石油煉制領(lǐng)域的重要研究方向，用以應(yīng)對原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，特別是在我國原油進(jìn)口依存度增加且世界含硫原油和重質(zhì)原油產(chǎn)量快速增長的情況下，實現(xiàn)重油的高效定向轉(zhuǎn)化，最大化獲得高價值液體產(chǎn)品是重要的研究課題[1]。作為一種可將重質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分的核心技術(shù)，流化催化裂化過程(FCC)在石油煉制工藝中占有極其重要的地位，所用催化劑的核心組元也經(jīng)歷了更迭替換，從早期的無定形硅鋁材料，到20世紀(jì)60—70年代的結(jié)晶分子篩，以及近年來的研究熱點多級孔材料，都為FCC工藝的不斷發(fā)展提供了有力的支撐[2-5]。對于這些具有不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料而言，孔道的擴(kuò)散作用至關(guān)重要，特別對于擴(kuò)散過程為主要速控步驟的反應(yīng)來說，擴(kuò)散性能的好壞直接決定了材料催化性能的優(yōu)劣[6]?？椎赖臄U(kuò)散性質(zhì)與孔徑大小和孔道的連通性均有關(guān)，孔徑較小的材料擴(kuò)散阻力相對較大，對于較大的分子具有顯著的限制擴(kuò)散作用，而孔徑較大的材料擴(kuò)散性能明顯改觀，更加適合于大分子的傳輸和轉(zhuǎn)化過程；同時孔道之間的連通性也非常重要，若材料中存在多種孔道結(jié)構(gòu)但孔道間互不連通，同樣會影響擴(kuò)散性能，易造成二次反應(yīng)的增加，從而影響材料的實際催化性能。

在重油催化裂化反應(yīng)過程中，催化材料的孔徑大小是實現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的一個重要影響因素，同時，基于正碳離子反應(yīng)機(jī)理，催化材料的酸性質(zhì)同樣影響著重油的高效轉(zhuǎn)化[7-8]。在大分子傳質(zhì)方面，中(介)孔材料具有明顯的優(yōu)勢，其孔徑相對較大，擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，但真正實現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化必須將孔道與酸性有效耦合，才能達(dá)到大分子在孔道中的有效擴(kuò)散和預(yù)裂化。本課題主要就孔道及酸性質(zhì)對重油轉(zhuǎn)化的影響進(jìn)行研究，以期獲得兩者匹配關(guān)系的認(rèn)識。選用由不同方法制備的、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及酸性質(zhì)不同的5種純氧化鋁材料(A1，A2，A3，A4，A5)進(jìn)行對比研究，分別從孔道特性及酸性質(zhì)的角度進(jìn)行討論，并獲得兩者對氧化鋁材料的大分子裂化性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 多孔氧化鋁材料的選用

根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的制備方法，在改變陳化條件的情況下獲得2種氧化鋁材料，分別記為A1和A2；其余3種氧化鋁材料分別選用山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石(記為A3)、進(jìn)口SB粉(記為A4)以及中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)的干膠粉(記為A5)。

1.2 催化劑制備

將Y型分子篩、高嶺土、酸化的擬薄水鋁石以及氧化鋁材料A1，A2，A3，A4，A5進(jìn)行機(jī)械混合，均質(zhì)后進(jìn)行干燥處理，再于500 ℃下焙燒1.5 h，經(jīng)過銨交換得到常規(guī)催化裂化催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。

1.3 物化表征

多孔氧化鋁材料的物相表征使用Philips公司生產(chǎn)的X’Pert衍射儀，Cu Kα射線，λ=0.150 48 nm，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)min?；瘜W(xué)組成分析使用日本理學(xué)電機(jī)株氏會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA?？捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)測定采用低溫氮氣吸附-脫附容量法(BET)，使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀，樣品需先在1.33×10-2Pa真空度下于550 ℃脫氣處理4 h。采用吡啶吸附紅外光譜原位測量法(FT-IR)進(jìn)行酸性分析，使用NICOLET750紅外光譜儀，檢測器為DTGS，KBr壓片，分辨率為4 cm-1。總酸量以及酸強(qiáng)度的表征采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)，使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemII化學(xué)吸附儀，樣品經(jīng)600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃測定氨脫附量。

1.4 裂化性能評價

裂化性能的評價在重油微反活性測定儀上進(jìn)行。原料油為減壓瓦斯油，催化劑裝量5 g，劑油質(zhì)量比3.6，反應(yīng)溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冷阱收集產(chǎn)品并經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測定終餾點不大于220 ℃汽油餾分、220～350 ℃柴油餾分及初餾點大于350 ℃的重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔氧化鋁材料的物化性能

作為活性載體材料，多孔氧化鋁材料廣泛應(yīng)用于加氫及催化裂化催化劑中。氧化鋁具有多種晶相結(jié)構(gòu)，如擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-Al2O3等結(jié)構(gòu)，其中擬薄水鋁石和γ-Al2O3在催化劑中是較為常見的。本研究中的5種氧化鋁材料具有相似的晶相結(jié)構(gòu)，其形態(tài)如圖1所示。由圖1可見，所有氧化鋁材料均顯示出擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)所具有的特征，分別在2θ為14°，28°，38.5°，49°，65°處出現(xiàn)特征衍射峰，但峰強(qiáng)度會有較大差異，其中A3的峰強(qiáng)度最高，說明晶相結(jié)構(gòu)更完整，結(jié)晶程度更高，A4和A5的結(jié)晶度也相對較高，但合成的氧化鋁材料A1和A2的結(jié)晶度相對較低，峰強(qiáng)度僅能達(dá)到A3的60%～75%，這主要與制備方法有關(guān)，可能是由于合成過程中存在縮合程度不完全的情況，導(dǎo)致結(jié)晶不完整，結(jié)構(gòu)中存在一定的缺陷。

圖1 多孔氧化鋁材料的XRD圖譜

氧化鋁材料的化學(xué)組成如表1所示。由表1可見，所述氧化鋁材料的化學(xué)組成中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96%以上，其他組分的含量稍有差異，這同樣與各材料的制備方法包括制備工藝、原材料選擇、交換洗滌條件等密切相關(guān)。化學(xué)組成的差異基本不會對材料的后續(xù)表征及性能評價造成影響。

表1 多孔氧化鋁材料的化學(xué)組成 w，%

在對多孔材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征時，低溫氮氣吸附-脫附方法(BET)是一種既簡便又相對準(zhǔn)確的表征手段。表2為采用BET方法獲得的多孔氧化鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可見，合成的2種氧化鋁材料A1和A2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)比較接近，平均孔徑基本在6 nm左右，制備條件的差異對新鮮材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響相對較小。其他3種氧化鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)則與合成的氧化鋁材料A1、A2有所不同，其中A3的平均孔徑與A1、A2的平均孔徑基本相同，但比表面積和孔體積稍低，A4、A5的比表面積較低，但孔體積和平均孔徑均有明顯提高，A5的孔體積和平均孔徑分別達(dá)到0.971 cm3g和15.2 nm。盡管孔徑大小不同，但根據(jù)IUPAC的定義所有材料的平均孔徑均處于介孔范疇，屬于典型的介孔材料，其吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線形式，帶有明顯的滯后環(huán)(圖略)。

表2 多孔氧化鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為部分氧化鋁材料的孔徑分布曲線。由圖2可以看出，A1與A3的可幾孔徑相當(dāng)，A4和A5的可幾孔徑明顯增大，且A5的孔徑分布明顯寬化，其他材料的孔徑分布則相對較窄，孔徑大小較為集中，這仍取決于材料的制備方法。

圖2 多孔氧化鋁材料的BJH孔徑分布曲線■—A1； ●—A3； ▲—A4；

吡啶吸附紅外光譜分析是表征催化材料酸性的一個重要途徑，可以明確區(qū)分酸中心種類并給出酸量等信息。氧化鋁材料的酸性分析數(shù)據(jù)如表3所示，所述氧化鋁材料僅含有L酸中心，從酸量數(shù)據(jù)可見，制備方法不同直接影響材料的酸性質(zhì)，其中合成的氧化鋁材料A1、A2具有相對較高的弱酸酸量，A5的弱酸酸量也較高，但強(qiáng)酸酸量明顯降低，經(jīng)計算可知，合成的氧化鋁材料A1、A2的強(qiáng)酸酸量與弱酸酸量的比值明顯高于工業(yè)氧化鋁材料，這將對其裂化性能產(chǎn)生較大影響。

表3 多孔氧化鋁材料的酸性數(shù)據(jù) mmolg

表3 多孔氧化鋁材料的酸性數(shù)據(jù) mmolg

項 目A1A2A3A4A5弱酸酸量(200 ℃) L酸0.6400.5200.3300.4280.629 B酸00000強(qiáng)酸酸量(350 ℃) L酸0.5130.3370.1280.2340.327 B酸00000

在NH3-TPD的分析測試中，在獲得總酸量的同時，還可通過分峰擬合處理得到不同強(qiáng)度酸中心的分布情況。表4為氧化鋁材料的NH3-TPD分析結(jié)果。由表4可見，與吡啶吸附紅外法測得的酸量變化趨勢不同，合成的氧化鋁材料A1和A2的總酸量遠(yuǎn)高于工業(yè)氧化鋁材料，較高時可達(dá)到2倍之多，這主要緣于幾種材料結(jié)晶度的差異。由于制備方法的不同，鍵合結(jié)構(gòu)有所差異，缺陷及空位數(shù)量不同造成酸量的變化，如A1和A2這類材料的制備方法有別于A3，A4，A5，其結(jié)晶度相對較低，結(jié)晶不夠完整，存在較多的活性羥基從而促進(jìn)了酸量的提高。經(jīng)過對脫附曲線進(jìn)行分峰擬合計算發(fā)現(xiàn)，A1和A2在200 ℃以下測得的弱酸酸量明顯高于工業(yè)氧化鋁材料A3，A4，A5，與總酸量的變化趨勢相同；250 ℃左右的中強(qiáng)酸酸量仍然較高，但差異減??；而350 ℃以上的強(qiáng)酸酸量的差異卻再次擴(kuò)大，其中A2的強(qiáng)酸酸量達(dá)到A4的2.2倍。從表4還可以發(fā)現(xiàn)，平均孔徑相同的2種材料A2和A3的酸量差異很大，A2的弱酸及強(qiáng)酸酸量幾乎是A3的1.7～1.8倍，而中強(qiáng)酸較為接近；當(dāng)與平均孔徑更大的A4、A5比較時，不論總酸量還是不同酸強(qiáng)度的酸中心酸量，A2已達(dá)到A4的2倍甚至更高，可見孔徑大小對酸性質(zhì)的影響程度明顯低于結(jié)晶程度對酸性質(zhì)的影響，合成方法會直接影響材料的酸性質(zhì)。

表4 多孔氧化鋁材料的NH3-TPD酸性數(shù)據(jù)

1)指該溫度下的酸量占總酸量的分率。

從各酸性中心的占比情況來看，幾種材料的弱酸中心占比基本相當(dāng)，主要的區(qū)別在于中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的占比，A1、A2的強(qiáng)酸中心占比稍高，而A3，A4，A5的中強(qiáng)酸比例較高。

2.2 多孔氧化鋁材料的穩(wěn)定性

多孔氧化鋁材料在加氫裂化中是極為常用的載體材料，由于加氫反應(yīng)的苛刻程度弱于催化裂化過程，因此在用于催化裂化催化劑中時，氧化鋁材料的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性是一個非常重要的技術(shù)指標(biāo)，直接影響著催化劑的使用效果。

采用催化裂化研究中常用的水熱老化處理條件(即800 ℃、100%水蒸氣)分別對氧化鋁材料A1，A2，A3，A4，A5進(jìn)行老化處理，得到老化后材料A1-L，A2-L，A3-L，A4-L，A5-L，并對其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸性質(zhì)等進(jìn)行表征。表5為老化處理后材料的BET分析結(jié)果。由表5可見，水熱老化處理后所有樣品的比表面積均迅速下降，與表2所示新鮮樣品的比表面積相比，降幅達(dá)44%～54%，比表面積僅為110～140 m2g，這是由于老化處理導(dǎo)致部分孔道發(fā)生坍塌、平均孔徑增大，從而引起了比表面積的迅速降低。但老化處理對孔體積的影響與比表面積相同，A1、A2經(jīng)過老化處理后孔體積有所增加，A3、A4的孔體積則稍有降低，A5的孔體積則出現(xiàn)大幅降低的變化趨勢?？左w積的這種變化主要取決于材料的制備方法，以A1、A2為例，兩者采用了相似的制備方法，但其中部分制備條件存在差異，雖然初始樣品的孔體積比較接近，但老化后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)卻出現(xiàn)明顯差異，制備條件的變化對材料最終的使用性能會產(chǎn)生較大影響。

表5 多孔氧化鋁材料經(jīng)水熱老化處理后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從老化處理后平均孔徑的變化來看，如表5所示，老化處理會引起平均孔徑的增加，其中A5的平均孔徑較老化前增大10 nm左右，增幅約67%，A3、A4的平均孔徑在老化后增加1倍，而A1和A2的增大程度更高，若僅從孔徑的變化可以推斷A3，A4，A5的水熱穩(wěn)定性相對較高，A1、A2的水熱穩(wěn)定性稍差，但結(jié)合表5所示孔體積的變化規(guī)律可知，A1和A2的孔體積增加，而A3，A4，A5的孔體積降低，說明在老化處理過程中雖然都存在孔壁坍塌現(xiàn)象，但由于制備方法不同，孔壁坍塌造成的影響也不盡相同，其中A3，A4，A5特別是A5中孔壁坍塌造成了嚴(yán)重的堵孔現(xiàn)象，導(dǎo)致孔體積降低，而A1、A2雖然平均孔徑增加明顯，但并未造成孔道的堵塞，反而引起孔體積的增加，因此推測在老化過程中形成了更為連通的孔道結(jié)構(gòu)，這可能與其特殊的制備方法密切相關(guān)，而這種連通孔道的形成必將有利于大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，從而促進(jìn)大分子裂化活性的提高。

圖3為部分氧化鋁材料經(jīng)過水熱老化處理后的孔徑分布曲線。由圖3可見：水熱老化處理后材料的可幾孔徑均有所增大，除樣品A3外，其余樣品的可幾孔徑均增至10 nm以上；與圖2所示孔徑分布曲線相比，A3，A4，A5的變化規(guī)律相似，可幾孔徑增大的趨勢相當(dāng)，但A1在老化后可幾孔徑大幅增加，由4 nm左右激增至12 nm左右，孔徑大小發(fā)生明顯改變，此孔徑對于重油大分子的轉(zhuǎn)化非常適宜[2，6，8]。經(jīng)過對半峰寬的測量可知，水熱老化處理后材料的半峰寬均呈現(xiàn)增大趨勢，說明老化處理導(dǎo)致部分孔壁坍塌，孔徑分布變寬，其中A1的半峰寬增加最為明顯，說明在孔壁坍塌形成連通孔道的過程中可控性稍差，造成孔徑分布較寬。

圖3 多孔氧化鋁材料經(jīng)水熱老化處理后的 BJH孔徑分布曲線 ■—A1-L； ●—A3-L； ▲—A4-L；

經(jīng)過水熱老化處理后樣品的酸性質(zhì)直接影響其裂化性能。表6為老化處理后多孔氧化鋁材料的NH3-TPD分析數(shù)據(jù)。由表6可以看出，與表4所示新鮮材料的總酸量相比，老化后材料的總酸量大幅降低，僅0.28～0.32 mmolg，且樣品間的差異明顯減小，計算可知老化后材料的酸量保留度存在較大差異，其中A1、A2的酸量保留度相對較低，A3，A4，A5的酸量保留程度明顯提高，從而減小了總酸量間的差異?？偹崃考八崃勘Ａ舳鹊牟町惣扰c材料的制備方法有關(guān)，同時又與老化過程中的孔道坍塌相關(guān)。A3，A4，A5的初始結(jié)晶度較高，Al—O鍵的縮合程度高，活性羥基相對較少，因此新鮮樣品的總酸量偏低，經(jīng)過老化處理后孔壁塌陷導(dǎo)致部分酸中心的破壞，同時由于存在一定程度的堵孔現(xiàn)象，對部分酸中心還有遮蔽作用，造成酸量的降低；而A1、A2由于制備方法的特殊性，其初始結(jié)晶程度稍低，結(jié)構(gòu)中存在較多的活性羥基，總酸量相對較高，但老化過程促進(jìn)了Al—O鍵的進(jìn)一步縮合，活性羥基減少，總酸量降低，其中孔壁塌陷對酸中心的破壞作用相對較小。

表6 多孔氧化鋁材料經(jīng)水熱老化處理后的NH3-TPD酸性數(shù)據(jù)

通過分峰擬合計算可知，如表6所示，經(jīng)過老化處理后材料的弱酸中心比例大幅提升，其中A4的弱酸中心比例更是高達(dá)48%，中強(qiáng)酸比例的變化幅度稍小，A4的中強(qiáng)酸比例明顯降低，所有材料的強(qiáng)酸中心均有明顯的損失，表明老化過程除對孔道結(jié)構(gòu)以及酸量有明顯影響外，對酸中心的分布同樣具有較大的調(diào)變作用，有效降低了強(qiáng)酸中心的數(shù)量，進(jìn)一步優(yōu)化了弱酸及中強(qiáng)酸的比例關(guān)系，這將有利于改善大分子的預(yù)裂化性能。橫向?qū)Ρ瓤梢园l(fā)現(xiàn)，在總數(shù)量基本相當(dāng)?shù)那闆r下，A1、A2的強(qiáng)酸中心比例高于其他3種工業(yè)樣品，弱酸中心比例則低于其他樣品；3種工業(yè)樣品的酸中心分布各有特征，A3的中強(qiáng)酸比例較高，而A4的弱酸中心比例最高，A5的酸中心分布相對比較均勻，但其強(qiáng)酸中心比例是3種樣品中最高的一個，這些酸性特征與其相應(yīng)的制備方法有關(guān)，更多的與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是水熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。

2.3 多孔氧化鋁材料的裂化性能

多孔材料的酸性質(zhì)如酸中心分布以及總酸量均會影響其裂化活性，但孔道結(jié)構(gòu)同樣是一個重要的影響因素。為了進(jìn)一步考察酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)對材料裂化性能的影響規(guī)律，將5種氧化鋁材料(添加比例為5%)作為活性基質(zhì)材料加入常規(guī)催化裂化催化劑中，得到裂化催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。將這5個裂化催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，然后進(jìn)行重油微反活性評價。

表7為催化劑重油微反評價結(jié)果。由表7可以看出，使用不同氧化鋁材料的催化劑的裂化活性存在明顯差異，轉(zhuǎn)化率由高到低依次為使用了A2，A5，A1，A4，A3的催化劑，氧化鋁材料制備方法的不同、孔徑大小及酸性質(zhì)的差異均對裂化性能產(chǎn)生了明顯影響，其中制備方法的不同最終是影響材料的孔徑大小及酸性質(zhì)，因此孔徑大小及酸性質(zhì)才是影響裂化活性的最關(guān)鍵的因素。

結(jié)合表5、表6的分析數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，雖然老化后A2和A4的孔徑大小及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相當(dāng)，但酸性質(zhì)存在較大差異，A2的總酸量稍高，且中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心的比例也較高，特別是中強(qiáng)酸的比例較高，而A4的弱酸中心比例非常高，接近50%，導(dǎo)致其裂化能力明顯降低，A4的轉(zhuǎn)化率較A2相比降低4.26百分點，汽油收率減少3.53百分點，重油產(chǎn)率增加2.69百分點，產(chǎn)品分布變差，由此可見，在孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相當(dāng)?shù)那闆r下，酸性質(zhì)的變化直接影響材料的裂化活性及產(chǎn)品分布。

表7 含多孔氧化鋁材料的裂化催化劑重油微反評價結(jié)果

當(dāng)材料的制備方法相似、酸性質(zhì)相當(dāng)，而孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有所不同時，如文中所述A1和A2，其裂化活性同樣存在著差異。由表7可見，當(dāng)平均孔徑增大時，轉(zhuǎn)化率從70.25%提高到72.28%，增加2.03百分點，但產(chǎn)品分布并未明顯改善，其中汽油、柴油收率有所降低，而干氣、油漿和焦炭產(chǎn)率均有所增加，焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比值(焦炭選擇性)提高，平均孔徑的增大易造成生焦，不利于獲得更多有價值的產(chǎn)品，可見，孔徑尺寸并非越大越好，究其原因可能是由于較大的孔徑及孔體積容納了較多的大分子，預(yù)裂化大分子的擴(kuò)散速率與其發(fā)生縮合反應(yīng)的速率存在差異，雖然更大的孔徑利于預(yù)裂化后的大分子擴(kuò)散出孔道，但由于容納的大分子數(shù)量多，接觸反應(yīng)的幾率增加，因此未及時擴(kuò)散出去的大分子發(fā)生了縮合，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率的升高。綜合上述A2和A4的對比結(jié)果認(rèn)為，在孔徑尺寸較大的情況下，可通過適當(dāng)降低酸量及調(diào)節(jié)酸中心分布的方式來改善焦炭選擇性。

制備方法不同會直接影響材料的孔道性質(zhì)及酸性質(zhì)。以采用不同制備方法獲得的A3，A1，A4，A5這4種氧化鋁材料為例，按此順序4種材料的孔體積及平均孔徑不斷增大，但酸性質(zhì)的差別較大，其中A4的平均孔徑較大，但總酸量最低且弱酸中心所占比例最高，從表7所示反應(yīng)結(jié)果來看，除樣品A4外，其余3種氧化鋁材料的轉(zhuǎn)化率隨孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的增大以及總酸量的升高而持續(xù)提高，說明孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)對裂化活性有相互促進(jìn)的作用；但從A4的裂化行為來看，盡管其平均孔徑及孔體積較大，但總酸量偏低，導(dǎo)致其裂化活性明顯降低，尤其與具有較大平均孔徑的A1和A5相比轉(zhuǎn)化能力明顯偏低，孔道性質(zhì)的貢獻(xiàn)未能完全彌補(bǔ)酸量低造成的影響，由此可以推測，在較大的孔徑范圍內(nèi)如13～25 nm，總酸量對裂化性能的影響相對強(qiáng)于孔徑尺寸的影響，因此在此孔徑范圍內(nèi)要獲得較高的裂化活性應(yīng)適當(dāng)增加材料的總酸量；當(dāng)與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相對稍小的A3相比時，雖然A4的總酸量低，但A4較大的平均孔徑和孔體積在一定程度上彌補(bǔ)了酸性質(zhì)上的欠缺，保證了大分子在孔道中的擴(kuò)散及預(yù)裂化，使得兩者的裂化活性保持在相當(dāng)?shù)乃剑纱丝梢酝茰y當(dāng)與孔徑尺寸約10 nm的氧化鋁材料比較時，在孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)這兩個影響因素中孔道性質(zhì)的影響可能更大，可以通過增大孔徑的方式有效提高氧化鋁材料的催化活性。

通過表7也可以清晰地發(fā)現(xiàn)，合成的2種氧化鋁材料A1和A2的產(chǎn)品分布較其他3種工業(yè)氧化鋁的產(chǎn)品分布更加合理，汽油收率較高，均達(dá)到51%以上，油漿產(chǎn)率明顯降低，焦炭產(chǎn)率處于中等水平，可見制備方法給材料帶來的差異不僅體現(xiàn)在孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)上，同樣對產(chǎn)品分布有著重要影響。對于3種孔徑尺寸不斷增大的工業(yè)氧化鋁A3，A4，A5而言，隨著孔徑的增大，液化氣收率逐漸升高，汽柴油收率稍有波動，油漿產(chǎn)率則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但同時也發(fā)現(xiàn)焦炭產(chǎn)率在不斷增加，孔徑最大的A5的焦炭產(chǎn)率達(dá)到6.2%，焦炭選擇性也上升至0.087，明顯變差，由此可見孔徑尺寸并非越大越好，超大的孔徑雖然易于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但孔道中不可避免會發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致更大分子的形成，從而引起焦炭產(chǎn)率的提高。

由此認(rèn)為，對于介孔范疇內(nèi)的氧化鋁材料而言，經(jīng)過老化處理后，在孔徑相當(dāng)?shù)那闆r下，酸量越高裂化能力越強(qiáng)，酸量高可適當(dāng)彌補(bǔ)孔徑的欠缺；而在酸量相當(dāng)?shù)那闆r下，孔徑越大裂化能力越強(qiáng)，但孔徑最好小于20 nm，否則會造成焦炭產(chǎn)率過高?？椎澜Y(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)均會對材料的轉(zhuǎn)化能力及產(chǎn)品分布產(chǎn)生影響，但在不同的孔徑范圍內(nèi)兩者的作用程度不同，需要在特定孔道參數(shù)下進(jìn)行有效判斷。

3 結(jié) 論

所選氧化鋁材料具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，平均孔徑5～16 nm，屬于介孔范疇，僅含有L酸中心；制備方法不同，氧化鋁材料的結(jié)晶程度、孔道性質(zhì)、酸性質(zhì)以及水熱穩(wěn)定性也有所不同；裂化活性有較大差異，轉(zhuǎn)化率介于67.79%～72.28%，合成的氧化鋁材料具有更高的裂化活性和更加優(yōu)異的產(chǎn)品分布；裂化活性及產(chǎn)品分布的差異與老化后的氧化鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和酸性質(zhì)密切相關(guān)，孔徑尺寸不同時兩者的影響程度也不同，平均孔徑約10 nm時孔道性質(zhì)的影響更大，平均孔徑為13～25 nm時，總酸量對裂化性能的影響更明顯。