UV-LED光固化技術(shù)在印刷包裝中的應(yīng)用

韓國(guó)程 俞朝暉

摘? 要：以LED為光源的UV-LED（紫外發(fā)光二極管）光固化技術(shù)作為一種方興未艾的新材料技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。文章對(duì)UV-LED光固化的一些基礎(chǔ)知識(shí)以及在印刷包裝相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要論述，為開(kāi)發(fā)UV-LED光固化相關(guān)的新材料、新工藝、新產(chǎn)品提供參考。

關(guān)鍵詞：UV-LED;光固化;印刷包裝

中圖分類(lèi)號(hào)：TS805 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）10-0176-03

Abstract： UV-LED （ultraviolet light emitting diode） curing technology using LED as light source is an emerging new material technology， and its application fields are becoming more and more extensive. In this paper， some basic knowledge of UV-LED curing and its application progress in the field of printing and packaging were briefly discussed， providing reference for the development of new materials， new processes and new products related to UV-LED curing technology.

Keywords： UV-LED; light curing; printing and packaging

引言

近年來(lái)，UV光固化技術(shù)已在多個(gè)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)重要地位，尤其是在印刷包裝行業(yè)[1]。UV光固化材料根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，如印版、光盤(pán)、纖維涂層、油墨、膠粘劑和復(fù)合材料，具有不同的組成和功能。在固化反應(yīng)中，液態(tài)樹(shù)脂通常被轉(zhuǎn)化為高度交聯(lián)的聚合物材料。光固化樹(shù)脂一般包括四個(gè)基本成分：（1）光引發(fā)劑（PI），吸收紫外線后產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)（自由基或陽(yáng)離子）;（2）低聚物，組成最終聚合物的主鏈;（3）交聯(lián)劑及添加劑，提高交聯(lián)密度及其他性能;（4）單體，在反應(yīng)過(guò)程中作為稀釋劑，控制產(chǎn)物的粘度并結(jié)合在分子網(wǎng)絡(luò)中[2]。

與熱固化相比，光引發(fā)的聚合具有反應(yīng)速度快，無(wú)溶劑配方，能耗以及工藝溫度低等明顯優(yōu)勢(shì)[2]。只要保存在不透紫外線的容器中，UV-LED光固化劑材料可輕松實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的保質(zhì)期。在為特殊應(yīng)用開(kāi)發(fā)新的UV-LED光固化配方時(shí)，需要考慮許多方面，包括它們?nèi)绾斡绊懽罱K產(chǎn)品的化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)乃至生物學(xué)性能。

1 光源

光源和相應(yīng)的PI在光固化樹(shù)脂聚合過(guò)程的初始步驟中起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的包含汞或稀有氣體的壓力蒸汽燈用于UV固化時(shí)，光源發(fā)出的是多譜線寬光譜，這些類(lèi)型的燈在非常高的溫度下工作，并且大部分能量被浪費(fèi)在熱量、可見(jiàn)光和紅外光上，因此老化速度快，燈泡的使用壽命大大縮短。為了有效激活PI，人們盡可能使其吸收光譜與光源的發(fā)射光譜有較大重疊。因此，如果在某段波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有PI的吸收，就會(huì)導(dǎo)致大量無(wú)用的輻射，造成浪費(fèi)[3]。此外，傳統(tǒng)光源產(chǎn)生的熱量還可能對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，甚至導(dǎo)致未固化聚合物的熱降解。

而LED光源的使用可以克服這些缺點(diǎn)，它們發(fā)出的光具有相對(duì)較窄的波長(zhǎng)范圍，還可以針對(duì)不同的PI進(jìn)行定制，從而獲得最大的吸收。同時(shí)，因?yàn)闆](méi)有紅外光輻射，所以不會(huì)發(fā)生過(guò)熱，有利于LED使用壽命的延長(zhǎng);因?yàn)楣牡停钥梢允褂秒姵刈鳛殡娫从迷谛⌒鸵苿?dòng)設(shè)備上[4]。為了高效地完成光敏聚合物的固化，需要考慮與光源有關(guān)的三個(gè)主要問(wèn)題：PI的有效吸收波長(zhǎng)，輻射功率密度和光照時(shí)間。因此，人們通常不采用單個(gè)LED來(lái)固化聚合物樹(shù)脂，而是使用由多個(gè)LED光源組成的固化模塊[5]。選擇光源的另一個(gè)重要因素是固化層的厚度。固化過(guò)程最開(kāi)始發(fā)生在光引發(fā)劑產(chǎn)生活性反應(yīng)物質(zhì)的表面，隨后引發(fā)聚合反應(yīng)，隨著低聚物分子量分布的增加，涂覆材料的粘度發(fā)生變化，達(dá)到膠凝狀態(tài)時(shí)形成難溶性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制了固化過(guò)程，因此需要能夠穿透表面并實(shí)現(xiàn)完全固化的更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。目前，用于光固化的UV-LED光源有兩種常見(jiàn)的波長(zhǎng)，較短的365nm光源主要用于引發(fā)固化和表面薄層固化，如噴墨打印的油墨固化;較長(zhǎng)的395-405nm光源主要用于穿透程度更高的深層固化，如3D打印的材料固化[6，7]。此外，固化還受到樹(shù)脂光學(xué)特性、PI類(lèi)型和組成、填料顆粒類(lèi)型和大小、顏料以及添加劑等方面影響。

2 固化原理

本質(zhì)上，UV-LED固化反應(yīng)是一種由三步組成的鏈聚合反應(yīng)：引發(fā)，擴(kuò)散和終止。在第一步中，PI吸收光，并根據(jù)聚合類(lèi)型形成自由基或陽(yáng)離子。這些物質(zhì)能夠攻擊反應(yīng)中心的單體或低聚物的特定位點(diǎn)。第一步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行并形成聚合物鏈，聚合物鏈的生長(zhǎng)則在自由基的相互重組中終止。為了實(shí)現(xiàn)快速有效的固化，PI的選擇非常重要，因?yàn)樗苯佑绊懗跏挤磻?yīng)步驟，并通過(guò)其吸收特性來(lái)進(jìn)行深度固化。理想狀態(tài)下，這些分子應(yīng)具有大的吸光度和較短的壽命，以防止被氧或稀釋劑單體猝滅，尤其是對(duì)于自由基聚合而言。

最常見(jiàn)的光引發(fā)劑可分為三類(lèi)：I型PI通過(guò)簡(jiǎn)單的光裂解形成自由基，即芳族酮化合物從激發(fā)態(tài)弛豫時(shí)會(huì)經(jīng)歷C-C鍵裂解，并形成兩個(gè)自由基。Ⅱ型PI的自由基間接來(lái)源于I型PI。當(dāng)PI（例如二苯甲酮衍生物）被光激發(fā)時(shí)，它會(huì)將氫從助引發(fā)劑中分離出來(lái)，然后助劑本身成為實(shí)際的引發(fā)劑。在許多應(yīng)用中，叔胺由于具有高反應(yīng)活性和捕獲氧的能力而作為重要的助引發(fā)劑。但是，使用胺也會(huì)產(chǎn)生不利影響，比如聚合物發(fā)黃或降低其硬度和光澤。Ⅲ型PI主要是用于陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑，以由二芳基碘或三芳基碘等有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的鎓鹽為代表，并在存在氫供體的條件下連續(xù)光解產(chǎn)生質(zhì)子酸。隨后，這些質(zhì)子酸攻擊單體的官能團(tuán)引發(fā)聚合反應(yīng)。光引發(fā)劑的陽(yáng)離子是光敏部分，控制著吸收率和量子產(chǎn)率，而陰離子則決定了所形成的相應(yīng)酸的強(qiáng)度，因此決定了擴(kuò)散步驟的反應(yīng)性。通過(guò)化學(xué)修飾改變陽(yáng)離子的吸收帶，可以調(diào)控光引發(fā)劑[8]，而質(zhì)子供體的酸度則與陽(yáng)離子大小有關(guān)[9]。

自由基反應(yīng)進(jìn)行得非?？欤梢员ＷC快速固化，而陽(yáng)離子固化要慢得多。然而，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)具有兩個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)：一是氧氣不會(huì)抑制聚合過(guò)程，二是即使在沒(méi)有光照的情況下，陽(yáng)離子之間不會(huì)重新結(jié)合，固化反應(yīng)也會(huì)持續(xù)發(fā)生。自由基聚合與陽(yáng)離子聚合也可以結(jié)合起來(lái)，通過(guò)設(shè)計(jì)具有丙烯酸酯和乙烯基醚功能的單體，實(shí)現(xiàn)雜化聚合物的開(kāi)發(fā)[10]。

3 印刷包裝應(yīng)用

3.1 數(shù)碼印刷、絲網(wǎng)印刷和柔版印刷

UV-LED光固化技術(shù)在UV數(shù)碼印刷中的應(yīng)用（特別是在熱敏版材上）是其最早的成功應(yīng)用領(lǐng)域之一，并且經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，UV-LED固化技術(shù)已成為UV噴墨固化應(yīng)用的最佳整體解決方案[11]。相信在未來(lái)幾年內(nèi)，大部分的UV噴墨印刷機(jī)都會(huì)采用UV-LED固化方案。此外，UV-LED固化也已成功用于其他容易實(shí)現(xiàn)固化燈與基材緊密靠近的油墨固化應(yīng)用，例如UV柔版印刷和UV絲網(wǎng)印刷。另外，UV-LED固化技術(shù)還可用于功能材料的固化等工業(yè)噴墨的新應(yīng)用中[12]。

3.2 標(biāo)簽印刷、噴碼和盲文印刷

UV-LED固化技術(shù)是標(biāo)簽和窄幅卷筒紙印刷機(jī)的理想選擇，使得最終用戶能夠以最高速度印刷高質(zhì)量和更薄的材料，以更低的能耗、更小的碳足跡獲得更高的生產(chǎn)率和明顯的環(huán)境效益[13]。緊湊型UV-LED固化燈則為噴碼應(yīng)用提供了可能，它可以在各種基材上進(jìn)行高分辨率可變數(shù)據(jù)印刷，提高生產(chǎn)速度。LED固化系統(tǒng)可以隨時(shí)打開(kāi)/關(guān)閉，因此僅在必須進(jìn)行墨水固化時(shí)才需要打開(kāi)UV-LED燈，可以節(jié)省能源并進(jìn)一步延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。此外，UV-LED中的長(zhǎng)UV-A波長(zhǎng)非常適合固化盲文印刷的厚油墨層，并確保良好的固化效果和墨層附著力[14]。

3.3 容器印刷和立體紋理印刷

UV-LED固化技術(shù)已集成到印刷單元中，用于各種直接容器印刷，包括瓶，罐，管，墨盒，杯子和口紅。UV-LED光源的小尺寸使其非常適合空間有限的機(jī)器，還適合在熱敏基材和更薄更小的容器上印刷。另外，UV-LED固化樹(shù)脂能在3D打印的連續(xù)層中更好地附著和流動(dòng)，固化產(chǎn)生的熱量小，因此也可用于具有立體紋理的木材，金屬，瓷磚，塑料，玻璃和塑料等3D打印物體表面的固化[15]。

3.4 納米壓印光刻

基于UV-LED光固化技術(shù)的納米壓印光刻技術(shù)（UV-NIL）在聚合物圖案化印制中應(yīng)用廣泛。通過(guò)采用先進(jìn)的材料配方、光刻技術(shù)以及合理的照射波長(zhǎng)，加上UV-LED低溫固化技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)具有5nm及以下的水平分辨率的結(jié)構(gòu)，制造用于細(xì)胞生長(zhǎng)、光學(xué)、電子、微流體或半導(dǎo)體器件的基板、設(shè)備、微陣列[16，17]。

4 結(jié)束語(yǔ)

與熱固化技術(shù)相比，UV-LED光固化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、無(wú)VOCs溶劑、能耗低、常溫下使用等優(yōu)點(diǎn)，是目前光固化領(lǐng)域的最佳選擇之一。通過(guò)調(diào)整光引發(fā)劑，化學(xué)配方與光源的相互作用，人們開(kāi)發(fā)了許多針對(duì)性的UV-LED光固化材料配方，在印刷包裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

UV-LED固化技術(shù)的發(fā)展，仍然需要克服一些技術(shù)挑戰(zhàn)，比如：研究開(kāi)發(fā)短波長(zhǎng)和高功率輸出的LED光源;研究UV-LED光固化樹(shù)脂組分的調(diào)控，以適用窄波長(zhǎng)發(fā)射器和特定應(yīng)用;開(kāi)發(fā)雙波長(zhǎng)甚至多波長(zhǎng)UV-LED光固化技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)表面及不同深度材料的均勻固化。

UV-LED光固化技術(shù)的推廣使用，還離不開(kāi)政策法規(guī)和外部因素的驅(qū)動(dòng)，如聯(lián)合國(guó)《水俁公約》、歐盟的RoHS指令以及國(guó)內(nèi)環(huán)保法律法規(guī)，力爭(zhēng)淘汰傳統(tǒng)UV光源中使用的汞等有害物質(zhì)。相信在內(nèi)外部因素的共同推動(dòng)下，UV-LED光固化技術(shù)將在印刷包裝等領(lǐng)域大放異彩，迎來(lái)更加光明的未來(lái)。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳鏡波.全球能量固化產(chǎn)品需求穩(wěn)定增長(zhǎng)[J].印刷技術(shù)，2016（11）：5-6.

[2]鄧琳，瞿金清.UV-LED光固化體系光引發(fā)劑的新進(jìn)展[J/OL].精細(xì)化工：1-12[2020-02-26].https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20190546.

[3]簡(jiǎn)凱，李東兵，胡春青，等.適用于LED光固化體系的光引發(fā)劑的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2016，46（10）：75-82.

[4]韓秋漪，荊忠，張善端.新型移動(dòng)式LED紫外固化設(shè)備[J].涂料技術(shù)與文摘，2014（9）：43-48.

[5]韓秋漪，李思琪，李明昊，等.高功率密度紫外LED封裝模組及其光固化應(yīng)用[J].照明工程學(xué)報(bào)，2017，28（1）：21-29.

[6]魏彬，林慶.UV-LED在光固化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)況和趨勢(shì)[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2017（11）：92-93.

[7]吳麗珍，傅兵，鄧昌云，等.一種3D打印光敏樹(shù)脂的研制及性能[J].塑料科技，2017，45（6）：54-58.

[8]Ortyl J， Popielarz R. New photoinitiators for cationic polymerization[J]. Polimery， 2012，57（7-8）：510-517.

[9]Sangermano M， Razza N， Crivello J V. Cationic UV-curing： Technology and applications[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2014，299（7）：775-793.

[10]Nowers J R， Costanzo J A， Narasimhan B. Structure-property relationships in acrylate/epoxy interpenetrating polymer networks： effects of the reaction sequence and composition[J]. Journal of applied polymer science， 2007，104（2）：891-901.

[11]Yang G， Peng S， Ridyard A， et al. UV LED curing in inkjet printing applications[C]//NIP & Digital Fabrication Conference. Society for Imaging Science and Technology， 2008（2）：535-537.

[12]Seipel S， Yu J， Periyasamy A P， et al. Inkjet printing and UV-LED curing of photochromic dyes for functional and smart textile applications[J]. RSC advances， 2018，8（50）：28395-28404.

[13]Chang P Y， Bruntz A， Vidal L， et al. Laser Polymer Tattooing： A Versatile Method for Permanent Marking on Polymer Surfaces[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2019，304（12）：1900402.

[14]Urbas R， Rotar B， Hajdu P， et al. Evaluation of the modified braille dots printed with the UV ink-jet technique[J]. Journal of Graphic engineering and design， 2016，7（2）：15-24.

[15]黃蓓青，王卉，魏先福.基于UV-LED噴墨技術(shù)的品紅3D打印材料——制備，分散，打印和成型性能研究[C]//2019（第六屆）海峽兩岸輻射固化技術(shù)研討會(huì)報(bào)告集，2019.

[16]Zhang M， Deng Q， Shi L， et al. Nanobowl array fabrication based on nanoimprint lithography[J]. Optik， 2016，127（1）：145-147.

[17]Greer A I M， Gadegaard N. A novel， organic， UV-sensitive resist ideal for nanoimprint-， photo-and laser lithography in an air atmosphere[J]. Electronic Materials Letters， 2015，11（4）：544-551.