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    SUMMA罐采樣-GC×GC-TOFMS同時測定空氣中有機硫化物

    2014-04-26 01:33:00郭亞偉李海燕宋曉娟馬玉琴
    中國環(huán)境監(jiān)測 2014年2期
    關鍵詞:硫醚硫化物檢測器

    郭亞偉,李海燕,宋曉娟,馬玉琴

    連云港環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 連云港 222001

    二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚屬于典型的惡臭氣體,它們的存在直接危害人類的健康,近年來空氣中這些有機硫化物已成為環(huán)境監(jiān)測與評價的重要指標。它們在空氣中含量低,易揮發(fā),味道大,化學穩(wěn)定性差,無法直接測量,須低溫富集測定[1],國內外已有大量文獻報道。其中報道的多種采樣技術和一維氣相色譜(1DGC)用于空氣有機硫化物的分析[2-5],采用低溫富集等手段在吸附效率、吸附容量和解析完全性等方面存在明顯不足。

    該研究采用的蘇馬罐(SUMMA)采集、冷凍預濃縮(TO-14)方法,是大氣全組分采樣方法,也是目前較先進的大氣采樣方法。它是用SUMMA罐采集空氣樣品,經(jīng)濃縮凈化后,直接進入色譜儀分析。硅烷化SUMMA罐,可以避免采用吸附劑時的穿漏、分解及解吸,適用于有機硫化物易滲透、易吸附的特點,并且可以同時分析同一樣品中的多組分,排除吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的問題。前期研究均使用1DGC和FPD檢測器分析空氣中有機硫化物,但1DGC峰容量有限、分辨率不足,對于復雜空氣樣品,峰重疊嚴重,影響定性的可靠性。而FPD是通用型的檢測器,對二硫化碳不靈敏,飛行時間質譜的全掃描速率是每秒500張譜圖,靈敏度遠比FPD高,在任一時刻的所有樣品的離子都在分析器中飛行,最后都到達檢測器造成響應;采集信息量大;特別擅長半已知物、完全未知物分析;不會存在假陽性的問題。

    SUMMA罐采集、冷凍預濃縮(TO-15)的采樣方法,用全二維氣相色譜(GC×GC)飛行時間質譜(TOFMS)分析技術,簡稱GC×GC-TOFMS。該方法技術分辨率高、峰容量大、分析時間短、定性準確,適合于復雜的空氣樣品研究。

    GC×GC的原理是用一個調制解調器把分離機理不同而又相互獨立的2根色譜柱以串連方式連結在一起,調制解調器將化合物捕集、聚焦、再傳送至二維色譜柱分離[6-9]。傳統(tǒng)一維色譜峰的峰寬為幾十秒或以上,而全二維色譜峰的峰寬為0.1~0.5 s。由于峰壓縮效應,GC×GC的檢測靈敏度比1DGC高十幾至幾十倍。采用SUMMA采集,冷凍預濃縮、GC×GC-TOFMS同時測定空氣中二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚,取得滿意效果,同時具有操作方便快捷,結果準確、可靠的特點。

    1 實驗部分

    1.1 儀器和試劑

    經(jīng)硅烷化處理的SUMMA罐(美國);Entech 7032A-L型自動進樣裝置、Entech 7100型預濃縮裝置、Entech 4600型動態(tài)稀釋儀(美國);Pegasus4D型全二維氣相色譜譜儀,包括氣相色譜儀(美國)與 KT-2001型冷噴調制器(美國);PegasusⅢ型飛行時間質譜儀(美國)。

    二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚標液,濃度為1.0 mg/L;內標氣體為溴氯甲烷和氯苯-d5,濃度為1.0 mg/m3(美國);替代標準為 1,4-二氟苯和 1-溴-4-氟苯,濃度為1.0 mg/m3(美國)。

    1.2 標氣的制備

    利用Entech4600型動態(tài)稀釋儀和高純氮氣,將有機硫化物標液稀釋成濃度為1.0 mg/m3的混合標氣。

    1.3 采樣與分析

    1.3.1 采樣

    預先把硅烷化SUMMA罐清洗干凈并抽成真空,到現(xiàn)場將樣品通過l m長硅烷化不銹鋼管采集到真空 SUMMA中(密閉采樣罐)。打開SUMMA罐閥門,采集一段時間空氣樣品后,旋緊罐閥門,帶回實驗室盡快分析。

    1.3.2 3級冷阱預濃縮條件

    SUMMA罐中的樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統(tǒng),隨后進入3級冷阱(Ml、M2、M3)預濃縮系統(tǒng)進行濃縮,幾百毫升的樣品可以濃縮到幾毫升,濃縮的同時除掉水和CO2。

    參照 USEPA TO-14 標準,Ml、M2、M3 的預濃縮條件為1級冷阱-180℃,預熱溫度10℃,解析溫度20℃,烘烤溫度180℃,烘烤時間10 min;2級冷阱 -20℃,解析溫度 180℃,解析時間5 min,烘烤溫度190℃,烘烤時間10 min;3級冷阱-180℃,解析溫度160℃,解析時間10 min,烘烤溫度為190℃,烘烤時間為10 min;傳輸線溫度為100℃。

    預濃縮后的樣品通過色譜柱分離[10],經(jīng)TOFMS檢測,得到樣品的色譜圖。采用標準氣體對樣品中各物質進行校正,內標法定量。

    1.3.3 GC×GC-TOFMS檢測條件

    GC×GC系統(tǒng)由Agilent7890氣相色譜儀和KT 2001冷噴調制器組成。研究采用液氮冷噴調制器,調制周期為 3 s,載氣為 He(純度為99.999 5%)。柱系統(tǒng)的第1根柱為非極性的Rxi-5MS(30 m ×320 μm ×1.0 μm),置于主爐箱中;第2根柱為中等極性柱 DB-17MS(2 m×0.1 mm×0.1 m),置于小爐箱中。2根柱子通過毛細管柱連接器以串聯(lián)方式連接,恒流操作,流速1.0 mL/min,進樣分流比為20∶1。程序升溫時,主爐箱初始溫度為50℃,保持1 min,以6℃/min的速率升至180℃;小爐箱的初始溫度為65℃,以6℃/min的速率升至200℃;調制器補償溫度為30℃。

    PegasusⅢ型TOFMS檢測器具有高掃描速度、高分辨率[11]等特點,電子轟擊電離源的電壓為70 eV,檢測器電壓為1 450 V,傳輸線的溫度為280℃,離子源溫度為250℃。采集的質量數(shù)范圍為33~500 amu,采集頻率為每秒100張譜圖。由Pegasus4D工作站進行控制。

    1.3.4 目標化合物定量

    用內標法定量分析,在自動進樣器接上內標氣罐,每個樣品加相同量的內標物,根據(jù)校準曲線計算各目標組分的含量。

    2 結果與討論

    2.1 分析條件優(yōu)化

    2.1.1 調制周期的選擇

    設置不同調制周期分別為2.0、3.0、5.0 s,考察對實驗的影響。結果表明,當調制周期為2.0 s時,化合物在1個周期內未完成調制而進入下個周期,破壞了結構譜圖,二維圖譜顯示凌亂;當調制周期為5.0 s,明顯存在共流出現(xiàn)象;當調制周期為3.0 s時,各組分在1個周期內調制完成,峰形良好,分離度高,靈敏度好。在滿足分離度的條件下,盡可能選擇短的調制周期,可以減少一維色譜的柱效損失,保證保留時間的精確度,有利于定性分析。因此,設置調制周期為3.0 s。

    2.1.2 柱溫的選擇

    一維爐箱的初始溫度分別選擇40、50、60℃,保持1 min,然后均以6℃/min升至180℃。二維爐箱分別選擇高于一維爐箱的溫度15℃,以相同的速率升溫。結果表明,當初始溫度為60℃時,對于沸點較低、系統(tǒng)保留較弱的化合物,調制結果不理想;當初始溫度為40℃或50℃時,分離度無明顯差異。選擇初始溫度為35℃。

    另外,考察了3、6、8℃/min的升溫速率對實驗的影響。結果表明,對于沸點接近的化合物,選擇3、6℃/min升溫速率時的分離度,明顯高于8℃/min的分離度;而3、6℃/min升溫速率時的分離度無明顯差異。為了縮短分析時間,選擇6℃/min的升溫速率。

    2.1.3 進樣體積

    考察了 50、100、200、400、600、800 mL 的進樣體積對實驗的影響。結果表明,在檢測器電壓1 500 V的條件下,當進樣體積為50、100 mL時,對于低濃度目標化合物的富集倍數(shù)不足,檢測器響應較弱,結果偏差較大;而當進樣體積為600、800 mL時,對于高濃度樣品,會造成柱容量和檢測器過載。因此,選擇進樣體積為200、400 mL。

    2.2 混合標準樣品的標準譜圖

    根據(jù)“1.3”節(jié)所述的分析條件和“2.1”節(jié)所述的優(yōu)化結果,以含5 μg/m3內標的高純氮氣和10.0 μg/m3的標準氣體進樣,進樣體積為200 mL,色譜圖見圖1、圖2。

    圖1 10.0 μg/m36種有機硫化物的全二維氣相色譜圖

    圖2 含5 μg/m3內標的高純氮氣的全二維氣相色譜圖

    2.3 線性響應范圍

    將 1 mg/m3的標準氣體稀釋成 100 μg/m3,并進一步稀釋成標準系列:0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/m3的標準氣體。進樣體積為200 mL,按照上述方法測試,通過線性回歸研究了方法的線性范圍,線性方程及相關系數(shù)列于表1。

    由表1可以看出,測定的有機硫化物在0~50.0 μg/m3之間呈線性響應,相關系數(shù)較好。

    2.4 精密度實驗

    配制2.0 μg/m3的混合標準氣體,并采集于SUMMA罐中,按照上述方法,在1個工作日內,連續(xù)重復測定5次,進樣體積為200 mL,精密度的結果見表2,相對標準偏差為2.2% ~5.3%,符合檢測要求。

    2.5 檢出限

    對濃度為1.0 μg/m3的標準氣體重復進樣7次,進樣體積為200 mL,按照檢出限計算公式L=t(a-1,0.99)×S,其中自由度為 6,單側 99% 置信區(qū)間的t值為3.143,得到各組分最低檢出限值(表1)。方法的檢出限為 0.04 ~0.08 μg/m3,優(yōu)于《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第4版)中4個組分的檢出限范圍(0.2 ~3.0 μg/m3)[1]。

    2.6 樣品測定

    按照上述方法采集某園區(qū)環(huán)境空氣,進樣體積為400 mL,測定結果詳見表3。結果表明,該方法簡便可靠,可以同時同步測定6種有機硫化物的種類和含量。

    表3 樣品測定 μg/m3

    3 結論

    采用SUMMA罐采樣,預濃縮系統(tǒng)濃縮進樣,GC×GC-TOFMS測試,對環(huán)境空氣中有機硫化物進行檢測分析,結果可靠。采樣方便,時間短,不需要攜帶大型的采樣設備,具有成本低、無需動力、無噪聲、體積小、準確可靠、質量輕等特點。同一樣品可做多次測定,樣品儲存時間長,線性范圍好、精密度高、檢出限低。在環(huán)境污染事故發(fā)生時,能夠迅速采集和分析樣品,提高污染事故處理效率,可為后續(xù)的應急指導工作做好充分的準備。

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