加速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中 7種Aroclor系列多氯聯(lián)苯

潘 怡

上海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海200062

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類具有高毒性難降解的持久性有機(jī)污染物，主要有2種：按聯(lián)苯上被氯取代的個(gè)數(shù)區(qū)分，稱為單體PCBs;由多種氯代聯(lián)苯組成的混合物，稱為 Aroclor系列 PCBs［1-3］，此類PCBs普遍用于各類電力容器中［4-5］，但由于其組成成分復(fù)雜，在定性定量時(shí)，較單體PCBs更為困難［6-9］。因此，目前國內(nèi)對于土壤中PCBs污染狀況的調(diào)查和分析，主要集中于單體類PCBs［10-13］，報(bào)導(dǎo) Aroclor系列 PCBs 的相關(guān)檢測文獻(xiàn)較少［14-15］。

Aroclor系列 PCBs(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254和1260)包含209種氯代聯(lián)苯的同分異構(gòu)體，主要是一氯至七氯取代的化合物，而且不同的Aroclor化合物可能包含相同組分的氯代聯(lián)苯［2，6，14］。因此，現(xiàn)行方法只能依據(jù)每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，來確定樣品中該種Aroclor的含量［14，16-19］，工作量大，效率較低。

采用加速溶劑(ASE)萃取結(jié)合固相小柱(SPE)凈化，提取土壤樣品中7種Aroclor，減少了溶劑用量，縮短了前處理時(shí)間。建立了一種Arolcor系列PCBs的定量方法，即在每種Aroclor中，選擇3～4個(gè)氯代聯(lián)苯峰，作為該種Aroclor的定量峰，并按式(1)計(jì)算該種Aroclor定量峰的K值。(注：單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須和7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一致。)

式中：h為單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液中定量峰峰高，H為7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中定量峰峰高。

然后測定不同濃度下7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中每個(gè)定量峰的峰高(H)，根據(jù)式(1)計(jì)算出每種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液中的定量峰峰高(h)，再建立每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于確定樣品中Aroclor的含量，大大提高了分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GCMS-QP 2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本)，ASE350型加速溶劑萃取儀(美國)，Caliper Turbo Vap型自動吹氮濃縮儀(美國)，Rtx-5Sil MS 色譜柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)，F(xiàn)lorisil固相萃取小柱(1 g，6 mL)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

7種 Aroclor系列 PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260，美國)：濃度均為1 000 mg/L;單種 Aroclor系列PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備液：由7種Aroclor系列PCBs標(biāo)準(zhǔn)品溶液用正己烷稀釋至100.00 mg/L;7種Aroclor系列PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：7種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)貯備液等體積混合后，用正己烷稀釋至5.00 mg/L。

丙酮、正己烷為農(nóng)殘級(美國);二氯甲烷為農(nóng)殘級(美國);無水硫酸鈉為分析純。

1.3 樣品的提取和凈化

稱取20 g土壤樣品與適量硅藻土混合均勻后，裝入34 mL萃取池中，用正己烷-丙酮(體積比為5∶1)提取。加熱溫度為80℃，壓力120 kg/cm2，靜態(tài)時(shí)間8 min，循環(huán)2次。提取液經(jīng) SPE小柱凈化，SPE小柱用5 mL正己烷活化5 min，平衡后上樣，正己烷-丙酮(體積比為9∶1)混合溶劑洗脫，收集提取液和洗脫液并定容至1 mL，待測。

1.4 GC-MS分析條件

進(jìn)樣口溫度為280℃，進(jìn)樣量為2 μL，采用不分流進(jìn)樣。GC升溫程序?yàn)?0℃，保持1 min，再以10℃/min升至300℃，保持15 min。離子源溫度為230℃，接口溫度300℃，離子化法EI，溶劑延遲時(shí)間5 min。氦氣流量為柱流量1.0 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min。采集方式為選擇離子(SIM)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的選擇

提取溫度為80℃時(shí)，分別選擇以二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(體積比為1∶1)、正己烷-丙酮(體積比為 1∶1)、正己烷-丙酮(體積比為 5∶1)作為提取溶劑，樣品提取液經(jīng)凈化后的回收率見表1。

表1 7種Aroclor混合物在不同提取溶劑下的回收率%

由表1可見，不同溶劑對Aroclor系列PCBs的提取效率影響不大，回收率均為96.0% ～117%。綜合考慮試劑毒性和提取效率2方面因素，將提取條件定為溫度80℃，提取溶劑為正己烷-丙酮(體積比為 5∶1)。

2.2 Aroclor系列PCBs的定性定量方法

2.2.1 單種Aroclor的定性定量方法

分別以GC-MS-SCAN掃描單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/L)，重復(fù)5次。記錄并確定7種Aroclor的峰形，以及各氯代聯(lián)苯峰的峰高和保留時(shí)間。用SCAN掃描待測樣品，擬合樣品和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間及峰形，確定土壤樣品中所含Aroclor的種類。

SCAN掃描7種Aroclor混合物溶液(濃度與單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液相同)，重復(fù)5次，然后根據(jù)式(1)得出所有氯代聯(lián)苯峰的K值。在每種Aroclor中，選擇與其他氯代聯(lián)苯峰的分離度較高，峰高不低于最高峰的20%，且K＞0.150的氯代聯(lián)苯峰3～4個(gè)，作為該Aroclor的定量峰。7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖(SCAN模式)如圖1所示，所選定量峰的保留時(shí)間、K值和選擇離子見表2。當(dāng)樣品中只存在1種Aroclor時(shí)，依據(jù)測得的K值，由7種Aroclor混合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到該種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可用于分析該種Aroclor的含量。

圖1 7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L)的總離子流圖

表2 各Aroclor的定量峰、選擇離子和K值

2.2.2 存在多種Aroclor時(shí)的定性定量方法

若樣品中同時(shí)檢出多種Aroclor的定量峰時(shí)，將樣品的SIM譜圖與相應(yīng)的Aroclor標(biāo)準(zhǔn)的SIM譜圖進(jìn)行峰形擬合，確定樣品中Aroclor的種類。利用不同Aroclor的定量峰建立多元一次方程組，確定各Aroclor的比例。根據(jù)該比例配制相應(yīng)的Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，確定樣品中Aroclord的含量。具體見下例：

將20 g土壤樣品中加入Aroclor1221(濃度0.60 mg/L)、Aroclor1232(濃度 0.30 mg/L)的混合溶液1 mL，配制成2種Aroclor混合物的土壤加標(biāo)樣品。分別分析樣品提取液以及濃度為1.00 mg/L的Aroclor1221、Aroclor1232標(biāo)準(zhǔn)溶液，選取Aroclor1221、Aroclor1232的定量峰一氯-3和二氯-4進(jìn)行計(jì)算，它們在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品提取液中的峰高如表3所示。

表3 一氯-3和二氯-4在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品提取液中的峰高

假設(shè)樣品中 Aroclor1221的濃度為x，Aroclor1232的濃度為y，則根據(jù)表3可列出二元一次方程組，見式(1)。

求解得出，x=0.640 mg/L，y=0.323 mg/L，x∶y=1.98∶1。根據(jù)計(jì)算得到的樣品中 2種Aroclor的濃度比，繪制 Aroclor1221、Aroclor1232的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線作為工作曲線，得出樣品提取液中Aroclor1221、Aroclor1232的濃度分別為0.549、0.356 mg/L，與實(shí)際加標(biāo)濃度的誤差分別為8.5%、11%，取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

若樣品中存在更多種類的Aroclor，可以采用類似的方法，根據(jù)Aroclor種類數(shù)選擇定量峰，建立相應(yīng)的多元一次方程組，計(jì)算得出不同Aroclor的比例，再按照計(jì)算結(jié)果配制不同Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，計(jì)算出樣品中每種Aroclor含量。

2.3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制濃度為 0.50、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01 mg/L的7種混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，并通過表1中的K值得到每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(5S/N)見表4。在0.01～0.50 mg/L范圍內(nèi)，該方法的線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，7種Aroclor的最低檢出限為3×10－4～6×10－4mg/kg。

表4 7種Aroclor的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 方法的回收率和精密度

分別配制7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及Aroclor1242、Aroclor1260的土壤加標(biāo)樣品，濃度為0.01、0.002 mg/kg，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，平均回收率為90.5% ～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.96% ～9.38%，見表5、表6。

表5 Aroclor1242和Aroclor1260的平均回收率及RSD %

表6 7種Aroclor混合物的平均回收率及RSD %

3 結(jié)論

研究采用加速溶劑(ASE)萃取結(jié)合固相小柱(SPE)凈化法，提取土壤中 Aroclor系列 PCBs(Aroclor 1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260)。根據(jù)所選取的定量峰，測定樣品中單一或者多種不同濃度的Aroclor系列PCBs。不同土壤樣品的回收率以及方法靈敏度、重現(xiàn)性均能滿足檢測要求。與現(xiàn)行方法相比，省去了繪制7種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，大大提高了分析效率。該方法不僅可以測定土壤中Aroclor系列PCBs，還能測定土壤中單體PCBs。希望對日后土壤中PCBs的檢測有一定借鑒作用。

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