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    微波消解-ICP法測(cè)定土壤中重金屬元素的不確定度評(píng)定

    2014-04-26 01:33:02陳建寧王延花毛富仁
    關(guān)鍵詞:移液管均勻分布金屬元素

    陳建寧,王延花,毛富仁

    青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,青海 西寧 810007

    土壤中重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視,并已成為環(huán)境科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。目前測(cè)定土壤中重金屬元素含量的方法主要是依據(jù)GB/T 17135~17141等標(biāo)準(zhǔn),采用原子熒光法、石墨爐法、火焰法進(jìn)行測(cè)定,但是這些方法1次只能分析1種元素。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定,且儀器操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定,已越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中重金屬的測(cè)定[1-3]。然而ICP法目前尚未成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,因此對(duì)該方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定非常必要。

    以《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059—1999)[4]為依據(jù),采用微波消解土壤樣品,ICP法對(duì)土壤中的重金屬元素 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的不確定度進(jìn)行了科學(xué)評(píng)估,并分析了降低不確定度的措施,為ICP法測(cè)量土壤中重金屬元素的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    Optima 7000DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó));CEM微波消解儀(美國(guó));AL204-IC型電子天平;VB20 型趕酸裝置(美國(guó));Cu、Pb、Zn、Cr、Ni混標(biāo)儲(chǔ)備液(美國(guó)):100 mg/L;鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

    1.2 樣品制備[5]

    采用四分法稱(chēng)取風(fēng)干研磨后的土壤樣品0.400 0 g,置于微波消解罐中,采用 HCl-HNO3-HF酸消解體系和3階段微波消解控制方法消解土樣,待冷卻至室溫后,將消解罐放入趕酸裝置繼續(xù)加熱趕酸,待酸趕盡,轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中,定容,待測(cè)。

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

    于100.00 mL容量瓶中精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,用1%硝酸稀釋配制成濃度為0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列,定容至標(biāo)線(xiàn),搖勻,進(jìn)行測(cè)定,并以光譜強(qiáng)度值對(duì)樣品濃度繪制工作曲線(xiàn)。

    1.4 數(shù)學(xué)模型

    式中:W為土壤樣品中重金屬元素的含量,mg/kg;c為扣除空白后土壤樣品溶液中重金屬的質(zhì)量濃度,mg/L;v為樣品消解后的定容體積,mL;d為稀釋因子(d=1);m為稱(chēng)取土壤樣品的質(zhì)量,g。

    2 測(cè)量不確定度的評(píng)定

    2.1 不確定度分量的來(lái)源分析

    根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析,影響ICP法測(cè)定土壤中重金屬含量結(jié)果的不確定度的主要來(lái)源有樣品稱(chēng)量、樣品消解過(guò)程、樣品消解后定容過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、樣品重復(fù)測(cè)定等環(huán)節(jié)。

    2.2 不確定度來(lái)源分析

    2.2.1 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

    樣品稱(chēng)量(m)的不確定度u(m)包括2個(gè)分量:天平稱(chēng)量誤差引入的不確定度u(m1)、稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)。

    1)天平稱(chēng)量誤差引入的不確定度。根據(jù)儀器檢定證書(shū),電子天平的最大允許誤差為±0.1 mg,按均勻分布考慮,k=,則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .1/=0.058(mg)。通常稱(chēng)取物質(zhì)時(shí)需經(jīng)2次獨(dú)立稱(chēng)量,1次是毛重,1次是空盤(pán),由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2)稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度。用同一天平對(duì)同一土壤樣品(0.400 0 g)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 土壤樣品稱(chēng)量結(jié)果

    稱(chēng)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10(mg),則稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)=s/=0.032(mg),合成以上2個(gè)分量,得到樣品稱(chēng)量引入的不確定度為

    實(shí)驗(yàn)稱(chēng)樣量為0.400 0 g,則天平稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度為

    2.2.2 樣品消解過(guò)程引入的不確定度

    由于樣品消解過(guò)程中受消解條件、樣品性質(zhì)、溶液性質(zhì)、元素性質(zhì)的影響,引起被測(cè)物質(zhì)揮發(fā)損失、玷污、吸附以及消解不完全等情況,使土壤樣品中的金屬元素不能100%進(jìn)入到測(cè)定液中,該過(guò)程引入的不確定度可通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。以《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[6]中各元素加標(biāo)回收率要求及實(shí)際測(cè)定平均值,按照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059—1999)“5.8節(jié)”來(lái)計(jì)算,結(jié)果如表2所示。

    表2 土壤樣品加標(biāo)回收率測(cè)量結(jié)果

    以Pb為例,計(jì)算樣品消解的不確定度:

    則樣品消解過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2.2.3 樣品消解后定容體積引入的不確定度

    樣品消解后定容體積引入的不確定度主要是由50 mL容量瓶(A級(jí))產(chǎn)生的,包括3個(gè)分量。

    1)50 mL容量瓶定容時(shí)體積刻度引入的不確定度,通過(guò)查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)[7],20 ℃時(shí)50 mL 容量瓶(A 級(jí))的容量允差為±0.05 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2)充滿(mǎn)液體至容量瓶刻度的估讀誤差,經(jīng)驗(yàn)值為0.03 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    3)溫度變化引入的體積不確定度,是由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度,視為相差2℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,則50 mL溶液的體積變化為50 mL×2.1×10-4℃-1×2 ℃ =0.021 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    則以上3項(xiàng)合成樣品消解后定容過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為

    2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度

    混合標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的質(zhì)量濃度為100 mg/L,擴(kuò)展不確定度0.5 mg/L。用10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管(A級(jí))準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL至100 mL容量瓶(A級(jí)),用1%HNO3稀釋定容至標(biāo)線(xiàn),配得質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用10 mL有刻度移液管(A級(jí))準(zhǔn)確移取不同體積的使用液置100 mL容量瓶(A級(jí))中,配成質(zhì)量濃度為0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。則標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度由4個(gè)分量組成。

    1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值時(shí)引入的不確定度。已知混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100 mg/L,擴(kuò)展不確定度為0.5 mg/L,按正態(tài)分布,K=2計(jì)算,則

    2)10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管引入的不確定度包括:①移液管體積刻度引入的不確定度,通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006),10 mL移液管(A級(jí))的容量允差為±0.020 mL,按均勻分布考慮,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .020/=0.012(mL)。②充滿(mǎn)液體至移液管刻度的估讀誤差,經(jīng)驗(yàn)值為0.01 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .01/=0.005 8(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度,由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度視為相差2℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,則10 mL溶液的體積變化為10 mL×2.1×10-4℃-1×2℃ =0.004 2 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項(xiàng)合成得出10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管引入的不確定度為

    3)10 mL分刻度移液管引入的不確定度包括:①移液管體積刻度引入的不確定度,通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006),10 mL移液管(A級(jí))的容量允差為±0.050 mL,按均勻分布考慮,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .050/=0.029(mL)。②充滿(mǎn)液體至移液管刻度的估讀誤差,經(jīng)驗(yàn)值為0.02 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .02/=0.012(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度,由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度,視為相差2℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,則10 mL溶液體積變化為10 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.004 2 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項(xiàng)合成得出10 mL分刻度移液管引入的不確定度為

    4)100 mL容量瓶引入的不確定度包括:①100 mL容量瓶定容時(shí)體積刻度引入的不確定度,通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006,20℃時(shí)100 mL容量瓶(A級(jí))的容量允差為±0.10 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .10/=0.058(mL)。②充滿(mǎn)液體至容量瓶刻度的估讀誤差,經(jīng)驗(yàn)值為0.05 mL,均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .05/=0.029(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度,由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度,視為相差 2℃,水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃-1,則100 mL溶液的體積變化為100 mL×2.1×10-4℃-1×2 ℃ =0.042 mL,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .042/=0.024(mL)。這3項(xiàng)合成得出100 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度為

    因100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)使用液配置和標(biāo)準(zhǔn)系列配置過(guò)程中均用到,因此100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程中引入的不確定度為

    綜上所述,標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的相對(duì)不確定度為

    2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

    濃度分別為 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用ICP法測(cè)定2次,得到相應(yīng)光譜強(qiáng)度值,用最小二乘法進(jìn)行擬合,得到線(xiàn)性回歸方程y=a+bc及相關(guān)系數(shù)(r)。以Pb為例,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定結(jié)果

    根據(jù)貝塞爾公式,實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為

    標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    式中:n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù),n=6×2=12;p為實(shí)際測(cè)試時(shí)測(cè)定樣品的次數(shù),p=6;ˉc'為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值,1.125 mg/L;ˉc為測(cè)定土壤樣品溶液質(zhì)量濃度的平均值,0.163 mg/L;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率,2.297 2×104。

    Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不確定度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

    表 4 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不確定度測(cè)定結(jié)果

    2.2.6 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

    以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為定量標(biāo)準(zhǔn),對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量,得到樣品中各元素質(zhì)量濃度的平均值。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

    表5 土壤樣品中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量測(cè)定結(jié)果(n=6)

    以Pb為例,土壤樣品中Pb含量的平均值為20.41 mg/kg,則樣品重復(fù)性測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    表5中測(cè)定值均為扣除空白后重金屬元素的質(zhì)量濃度,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,空白值很低,對(duì)濃度的影響很小,因此由空白測(cè)定引入的不確定度可忽略。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測(cè)定不確定度的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

    表 6 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測(cè)定不確定度結(jié)果

    3 合成不確定度

    各不確定度分量見(jiàn)表7。ICP法測(cè)定土壤重金屬元素各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)圖1。

    表7 不確定度分量一覽表

    圖1 ICP法測(cè)定土壤重金屬元素各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    5種元素的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度見(jiàn) 表8,以Pb為例,計(jì)算其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    取包含因子k=2(95%置信概率),則Pb的擴(kuò)展不確定度為

    表8 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

    4 結(jié)果與討論

    1)影響ICP法測(cè)定土壤中幾種重金屬元素的不確定度的順序依次為樣品消解>曲線(xiàn)擬合>標(biāo)準(zhǔn)配置>重復(fù)測(cè)定>樣品定容>樣品稱(chēng)量。

    2)樣品消解過(guò)程引入的不確定度最大。主要原因可能是:①消解不完全,這與微波消解條件和酸消解體系配比有關(guān),可以通過(guò)不斷優(yōu)化微波消解時(shí)的溫度與管內(nèi)壓力,使微波消解條件達(dá)到最優(yōu)化,調(diào)節(jié)酸消解體系的配比,使加酸體積、加酸比例和加酸順序達(dá)到最優(yōu)化,從而使消解更加完全。②消解過(guò)程中由于土壤揮發(fā)、玷污及吸附產(chǎn)生的待測(cè)土壤物質(zhì)的損失,可以通過(guò)盡量減少被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)移步驟,在消解定容過(guò)程中少量多次的潤(rùn)洗消解罐以減少被測(cè)物質(zhì)的損失,從而降低消解過(guò)程引起的不確定度。

    3)曲線(xiàn)擬合過(guò)程引入的不確定度也較大,這與儀器狀態(tài)有關(guān)。在測(cè)定過(guò)程中,要經(jīng)過(guò)不斷摸索使儀器達(dá)到最佳狀態(tài),并且應(yīng)多次重復(fù)測(cè)定光譜強(qiáng)度取平均值,從而降低曲線(xiàn)擬合過(guò)程引起的不確定度。

    4)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程引起的不確定度與分析人員的素質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件密切相關(guān)。應(yīng)不斷提高分析人員的分析水平,并盡可能改善實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件,使實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、潔凈程度(包括分析器皿的潔凈程度)達(dá)到要求,從而降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程引起的不確定度。

    [1]陳素蘭,胡冠九,陳波,等.微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤及底泥等中常量及微量元素[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè),2006,20(2):70-72.

    [2]秦青,李海霞,王俊偉,等.ICP-AES法測(cè)定土壤中銅,釩,鎳和鉻[J].四川環(huán)境,2008,27(5):16-18.

    [3]王燕萍.ICP—OES法測(cè)定大氣和廢氣顆粒物中的金屬元素[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2012,38(4):78-80.

    [4]JJF 1059—1999 測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S].

    [5]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.土壤元素的近代分析方法[M].北京.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1992:66.

    [6]HJ/T 166—2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].

    [7]JJG 196—2006 玻璃儀器檢定規(guī)程[S].

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